石墨炉原子吸收光谱法测定化妆品乳液中铬含量的不确定度分析

王洪莹　徐皓　王化同

[摘要] 目的 分析石墨炉原子吸收光谱法测定化妆品乳液中铬含量的测量结果的不确定度，找出主要的影响因素。 方法 通过建立数学模型，对各个不确定度分量进行评估，得到合成不确定度和扩展不确定度。 结果 化妆品乳液中铬含量的测量结果为ω=（0.673±0.087） mg/kg（k=2，置信水平为95%）。 结论 影响测量结果不确定度的因素主要是样品的称重、消化和定容过程；标准溶液的纯度和稀释过程；原子吸收标准方法；结果的重复测定。

[关键词] 石墨炉原子吸收光谱法；化妆品；铬；不确定度

[中图分类号] O657.31 [文献标识码] A [文章编号] 1674-4721（2014）07（c）-0014-04

化妆品是指以涂抹、喷洒或其他类似的方法，施于人体表面任何部位（皮肤、指甲、口唇、口腔黏膜等），以达到清洁、消除不良气味、护肤、美容和修饰目的的日用化学工业产品。我国化妆品卫生规范对于化妆品的要求是在正常以及合理的、可预见的使用条件下，化妆品不得对人体健康产生危害[1]。按照我国《化妆品卫生标准》（GB7916）[2]的有关规定，化妆品中不能含有铬、钕等禁用物质，但在化妆品生产过程中，所用的原料可能含有微量的铬，铬为皮肤变态反应原，可引起过敏性皮炎或湿疹，病程长，久而不愈。我国现有的化妆品检测标准中并没有关于化妆品中铬含量的检测方法，本文在查阅各种资料[3-12]的基础上建立了石墨炉原子吸收分光光度法测定化妆品乳液中铬含量的检测方法，并对该检测方法测量结果的不确定度进行了评定。

1 检测设备与方法

1.1 仪器与试药

1.1.1 仪器

GR202电子天平，HumanPower I超纯水仪，CEM mars微波消解仪，岛津AA-7000原子吸收分光光度计。

1.1.2 试药

硝酸：BAKER ANALYZED′？誖A.C.S Reagent 9761-80，铬单元素标准溶液（来源：国家有色金属及电子材料分析测试中心，GSB04-1723-2004，12514-2，浓度：1000 μg/ml）。

1.2 实验条件与方法

1.2.1 实验条件

仪器波长357.9 nm，狭缝0.7 nm，灯电流6 mA，氘灯校背景，干燥温度120℃，灰化温度800℃，原子化温度2300℃。

1.2.2 检测方法

依据《IFCC-PT-001化妆品乳液中铬的测定作业指导书》《中国药典2010年版二部》检测。称取试样0.4796 g（精确至0.001 g），经微波消解处理，赶酸后用2%硝酸溶液转入100 ml量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，即得。同法同时做空白试验。

2 数学模型

样品经消化处理后，导入用石墨炉原子光谱法进行检测，在一定浓度范围内，其吸光度与铬含量成正比，与铬标准溶液吸光度比较定量。测量不确定度数据模型为：

3 不确定度的来源分析

石墨炉原子吸收法测定化妆品乳液中铬含量的测量标准不确定度的来源主要有：样品的称重、消化和定容过程；标准溶液的纯度和稀释过程；原子吸收标准方法；结果的重复测定。

4 不确定度分量的评定

4.1 样品制备过程引入的不确定度

4.1.1 取样（样品的均匀性）

所用样品为中国食品药品检定研究院提供，可认为样品是均匀的，代表性充分，由此所致的不确定度可忽略不计。

4.1.2 称量过程

根据检定证书可知所用天平的灵敏度为0.001 g，最大允许误差为±0.5 e（e=1 mg），即±0.0005 g。最大允差包括了天平校准、称量变动性引起的最大允许误差（若天平显示的数值不是自动显示而是人员读数所得，则最大允差还包括人员读数引起的最大误差），按均匀分布，则

4.1.3 消化回收率

由于样品消化不完全或消化过程中导致铬的损失或污染及消化液转移过程的损失等，将使化妆品乳液中铬质量分数不能100%进入到测定液中，从资料中得知，本法铬的消化回收率为90%～110%，样品回收率的不确定度按JJF1059.1-2012《测量确定不确定度评定与表示》[13]计算：

4.1.4 定容体积的影响

4.1.4.1 JJG196-2006《常用玻璃量器》[14]规定，20℃时100 ml A级容量瓶的容量允差为±0.10 ml（包括体积校准、重复性、人员读数三个方面），取矩形分布，则由此带来的不确定度分量：

4.2 标准物质不确定度

4.2.1 标准储备液的不确定度

铬单元素标准溶液为国家有色金属及电子材料分析测试中心提供，质量浓度为1000 μg/ml，其证书上给出的相对扩展不确定度为0.7%，k=2，则铬单元素标准溶液的不确定度为

4.2.2 稀释过程引入的不确定度

稀释过程：精密量取铬单元素标准溶液1 ml置100 ml容量瓶中，加2%硝酸溶液至刻度，摇匀，精密量取1 ml，置100 ml容量瓶中，加2%硝酸溶液至刻度，摇匀，制成0.1 μg/ml的铬标准溶液，则稀释因子f=f100

4.2.2.1 可调移液器引入的不确定度 来源主要有：体积校准；充满液体至刻度的变动性（重复性）；可调移液器和溶液的环境温度与校正温度不同引起的不确定度；人员读数。

4.2.2.2 容量允差 根据JJG646-90《定量、可调移液器试行检定规程》[15]规定1 ml可调移液器吸取1 ml时容量允差为±1.5%，容量允差包括体积校准；充满液体至刻度的变动性（重复性）；人员读数，取矩形分布：

4.2.2.3 温度带来的不确定度 温度引入的不确定度为±3℃，体积膨胀系数为2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（k=1.96）转换为其相对不确定度为：

移液器带来的合成不确定度

4.2.2.4 容量瓶体积带来的不确定度 JJG196-2006《常用玻璃量器》规定，20℃时100 ml容量瓶（A级）的容量允许差为±0.10 ml，取矩形分布，则容量瓶体积带来的标准不确定度

4.3 最小二乘法拟合标准曲线标准产生的不确定度

直线拟合为最常用、最简单的一种，它给出两个变量x、y间的线性关系。通过测量出一组数据（xi，yi）（i=1，2，… n），得到的一条直线y=mx+b，所有这些点（xi，yi）与这条直线垂直距离之差的平方和最小，这就是所谓的最小二乘法。

4.3.1 拟合过程

采用6个浓度水平的铬标准溶液，用石墨炉原子吸收分光光度法分别测定2次，得到相应的吸光度值y，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程和相关系数见表1。

直线方程：y=a+bC

式中a为直线截距；b为直线斜率，也称回归系数。

本例对样品测定液进行6次测量，有直线方程求得平均质量浓度：C=3.2098 ng/ml

4.3.2 由标准曲线拟合带来的标准不确定度

4.4 结果的重复性带来的不确定度（表2）

5 合成相对标准不确定度

8 讨论

为避免玻璃容器的干扰，实验所用的容器和器皿均应采用聚丙烯塑料材料制成，并且在用前均需经20%硝酸浸泡24 h后，用超纯水洗涤干净后再用。实验所用水均为临用现制的超纯水，所用硝酸银采用优级纯以上，不同厂家和批号的硝酸空白本底差异较大，应在使用前进行预实验。为避免所用试剂、实验操作以及仪器的干扰，建议每次实验时同时伴随回收率实验，以控制随机误差，确保实验结果的准确可靠。

[参考文献]

[1] 卫生部.化妆品卫生规范[Z].2007.

[2] GB1976-87.化妆品卫生标准[S].1987.

[3] 国家药典委员会.中华人民共和国药典（二部）[M].北京：中国科技出版社，2010.

[4] 刘淑华.石墨炉原子吸收分光光度法测定化妆品乳液中铬的含量[J].中国当代医药，2014，21（3）：167-168.

[5] 王雯，卢欢.原子吸收光谱法测定大白菜中铬含量的不确定度分析[J].食品科学（现代农业科技），2014，（5）：298-300.

[6] 赵霞，杨锐，贺瑞玲，等.石墨炉分光光度法测定胶囊剂嚢壳及明胶空心胶囊中总铬含量[J].药物分析杂志，2012，32（7）：1133-1135.

[7] 丁艳，邻村，王海龙.原子吸收分光光度法测定明胶空心胶囊中铬需注意的几个问题[J].中国药事，2012，26（11）：1203-1219.

[8] 石英，蒲志.微波消解-火焰原子吸收测定化妆品中铅铬[J].微量元素与健康研究，2009，26（5）：47-48.

[9] 鲜青龙，王琴，武洪丽.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅的不确定度评定[J].计量与测试技术，2013，40（7）：57-59.

[10] 王彤，李岩.HPLC法测定葡萄酒中胭脂红的不确定度评定[J].科教文汇（下旬刊），2012，（10）：80-81.

[11] 苗春雨.食品中铬的测定方法改进[J].中国医药指南，2013，11（17）：86-87.

[12] 张桂华，熊新平，罗建平，等.石墨炉原子吸收光谱法测大米中镉含量的不确定度分析[J].实用预防医学，2014， 21（1）：107-108.

[13] 国家质量监督检验检疫总局.JJF1059.1-2012.测量不确定度评定与表示[Z].2012.

[14] 国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程JJG196-2006常用玻璃量器[M].北京：中国计量出版社，2007.

[15] 国家技术监督局.JJG646-90.定量、可调移液器试行检定规程[Z].1990.

（收稿日期：2014-06-13 本文编辑：郭静娟）

4.2.2.3 温度带来的不确定度 温度引入的不确定度为±3℃，体积膨胀系数为2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（k=1.96）转换为其相对不确定度为：

移液器带来的合成不确定度

4.2.2.4 容量瓶体积带来的不确定度 JJG196-2006《常用玻璃量器》规定，20℃时100 ml容量瓶（A级）的容量允许差为±0.10 ml，取矩形分布，则容量瓶体积带来的标准不确定度

4.3 最小二乘法拟合标准曲线标准产生的不确定度

直线拟合为最常用、最简单的一种，它给出两个变量x、y间的线性关系。通过测量出一组数据（xi，yi）（i=1，2，… n），得到的一条直线y=mx+b，所有这些点（xi，yi）与这条直线垂直距离之差的平方和最小，这就是所谓的最小二乘法。

4.3.1 拟合过程

采用6个浓度水平的铬标准溶液，用石墨炉原子吸收分光光度法分别测定2次，得到相应的吸光度值y，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程和相关系数见表1。

直线方程：y=a+bC

式中a为直线截距；b为直线斜率，也称回归系数。

本例对样品测定液进行6次测量，有直线方程求得平均质量浓度：C=3.2098 ng/ml

4.3.2 由标准曲线拟合带来的标准不确定度

4.4 结果的重复性带来的不确定度（表2）

5 合成相对标准不确定度

8 讨论

为避免玻璃容器的干扰，实验所用的容器和器皿均应采用聚丙烯塑料材料制成，并且在用前均需经20%硝酸浸泡24 h后，用超纯水洗涤干净后再用。实验所用水均为临用现制的超纯水，所用硝酸银采用优级纯以上，不同厂家和批号的硝酸空白本底差异较大，应在使用前进行预实验。为避免所用试剂、实验操作以及仪器的干扰，建议每次实验时同时伴随回收率实验，以控制随机误差，确保实验结果的准确可靠。

[参考文献]

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[4] 刘淑华.石墨炉原子吸收分光光度法测定化妆品乳液中铬的含量[J].中国当代医药，2014，21（3）：167-168.

[5] 王雯，卢欢.原子吸收光谱法测定大白菜中铬含量的不确定度分析[J].食品科学（现代农业科技），2014，（5）：298-300.

[6] 赵霞，杨锐，贺瑞玲，等.石墨炉分光光度法测定胶囊剂嚢壳及明胶空心胶囊中总铬含量[J].药物分析杂志，2012，32（7）：1133-1135.

[7] 丁艳，邻村，王海龙.原子吸收分光光度法测定明胶空心胶囊中铬需注意的几个问题[J].中国药事，2012，26（11）：1203-1219.

[8] 石英，蒲志.微波消解-火焰原子吸收测定化妆品中铅铬[J].微量元素与健康研究，2009，26（5）：47-48.

[9] 鲜青龙，王琴，武洪丽.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅的不确定度评定[J].计量与测试技术，2013，40（7）：57-59.

[10] 王彤，李岩.HPLC法测定葡萄酒中胭脂红的不确定度评定[J].科教文汇（下旬刊），2012，（10）：80-81.

[11] 苗春雨.食品中铬的测定方法改进[J].中国医药指南，2013，11（17）：86-87.

[12] 张桂华，熊新平，罗建平，等.石墨炉原子吸收光谱法测大米中镉含量的不确定度分析[J].实用预防医学，2014， 21（1）：107-108.

[13] 国家质量监督检验检疫总局.JJF1059.1-2012.测量不确定度评定与表示[Z].2012.

[14] 国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程JJG196-2006常用玻璃量器[M].北京：中国计量出版社，2007.

[15] 国家技术监督局.JJG646-90.定量、可调移液器试行检定规程[Z].1990.

（收稿日期：2014-06-13 本文编辑：郭静娟）

4.2.2.3 温度带来的不确定度 温度引入的不确定度为±3℃，体积膨胀系数为2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（k=1.96）转换为其相对不确定度为：

移液器带来的合成不确定度

4.2.2.4 容量瓶体积带来的不确定度 JJG196-2006《常用玻璃量器》规定，20℃时100 ml容量瓶（A级）的容量允许差为±0.10 ml，取矩形分布，则容量瓶体积带来的标准不确定度

4.3 最小二乘法拟合标准曲线标准产生的不确定度

直线拟合为最常用、最简单的一种，它给出两个变量x、y间的线性关系。通过测量出一组数据（xi，yi）（i=1，2，… n），得到的一条直线y=mx+b，所有这些点（xi，yi）与这条直线垂直距离之差的平方和最小，这就是所谓的最小二乘法。

4.3.1 拟合过程

采用6个浓度水平的铬标准溶液，用石墨炉原子吸收分光光度法分别测定2次，得到相应的吸光度值y，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程和相关系数见表1。

直线方程：y=a+bC

式中a为直线截距；b为直线斜率，也称回归系数。

本例对样品测定液进行6次测量，有直线方程求得平均质量浓度：C=3.2098 ng/ml

4.3.2 由标准曲线拟合带来的标准不确定度

4.4 结果的重复性带来的不确定度（表2）

5 合成相对标准不确定度

8 讨论

为避免玻璃容器的干扰，实验所用的容器和器皿均应采用聚丙烯塑料材料制成，并且在用前均需经20%硝酸浸泡24 h后，用超纯水洗涤干净后再用。实验所用水均为临用现制的超纯水，所用硝酸银采用优级纯以上，不同厂家和批号的硝酸空白本底差异较大，应在使用前进行预实验。为避免所用试剂、实验操作以及仪器的干扰，建议每次实验时同时伴随回收率实验，以控制随机误差，确保实验结果的准确可靠。

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[5] 王雯，卢欢.原子吸收光谱法测定大白菜中铬含量的不确定度分析[J].食品科学（现代农业科技），2014，（5）：298-300.

[6] 赵霞，杨锐，贺瑞玲，等.石墨炉分光光度法测定胶囊剂嚢壳及明胶空心胶囊中总铬含量[J].药物分析杂志，2012，32（7）：1133-1135.

[7] 丁艳，邻村，王海龙.原子吸收分光光度法测定明胶空心胶囊中铬需注意的几个问题[J].中国药事，2012，26（11）：1203-1219.

[8] 石英，蒲志.微波消解-火焰原子吸收测定化妆品中铅铬[J].微量元素与健康研究，2009，26（5）：47-48.

[9] 鲜青龙，王琴，武洪丽.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅的不确定度评定[J].计量与测试技术，2013，40（7）：57-59.

[10] 王彤，李岩.HPLC法测定葡萄酒中胭脂红的不确定度评定[J].科教文汇（下旬刊），2012，（10）：80-81.

[11] 苗春雨.食品中铬的测定方法改进[J].中国医药指南，2013，11（17）：86-87.

[12] 张桂华，熊新平，罗建平，等.石墨炉原子吸收光谱法测大米中镉含量的不确定度分析[J].实用预防医学，2014， 21（1）：107-108.

[13] 国家质量监督检验检疫总局.JJF1059.1-2012.测量不确定度评定与表示[Z].2012.

[14] 国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程JJG196-2006常用玻璃量器[M].北京：中国计量出版社，2007.

[15] 国家技术监督局.JJG646-90.定量、可调移液器试行检定规程[Z].1990.

（收稿日期：2014-06-13 本文编辑：郭静娟）