直读光谱法测量镁合金中锰含量的测量不确定度评定

李伟杰

(国家镁及镁合金产品质量监督检验中心，河南 鹤壁 458030)

直读光谱法测量镁合金中锰含量的测量不确定度评定

李伟杰

(国家镁及镁合金产品质量监督检验中心，河南 鹤壁 458030)

根据GB/T13748.21-2009镁及镁合金化学分析方法(光电直读发射光谱分析方法测定元素含量)对镁合金中锰元素含量进行了分析，对锰含量测量的不确定度来源进行了分析，并对测量过程中产生的不确定度进行了评定. 此外，指出了该方法影响锰元素测量不确定度的主要原因，以期为镁合金中锰元素含量的光谱分析提供参考.

直读光谱仪；锰含量；不确定度；评定

测量不确定度简称不确定度，是根据所用到的信息表征赋予被测量值分散性的非负参数[1]. 测试结果的质量如何，可以通过不确定度来衡量，不确定度越小，可信程度越高，测量结果的质量越好，其使用价值越高. 因此，测量不确定度评定成为检测和校准实验室必不可少的工作之一，受到研究者的广泛关注. 周兵等人[2]评定了采用PAN光度法测定镁合金中锌含量的不确定度；王燕等人[3]评定了采用X 射线荧光光谱法测定镁合金中 Al 含量的不确定度；姚强等人[4]评定了采用X 射线荧光光谱法测定稀土镁合金中La含量的不确定度;王伟等人[5]评定了采用光度法测定钢铁及合金中锰含量的不确定度. 本文作者依据GB/T13748.21-2009镁及镁合金化学分析方法：光电直读发射光谱分析方法测定元素含量[6]，对直读光谱法测定镁合金中锰含量的不确定度进行评定，以确保分析结果的准确可靠.

1 实验部分

1.1 实验仪器

ARL 4460直读光谱仪，C6小型车床；工作环境：温度25 ℃，湿度65% RH.

1.2 测量原理

先用标准镁控制样品校准仪器自带的标准曲线，再将试样加工后放入直读光谱仪中，激发、仪器自动测定镁合金中锰的含量. 锰分析谱线为293.30 nm[6]，测量结果用质量分数表示，并按GB/T8170[7]规定的数值修约规则修约. 为了消除建立锰标准曲线的标准品与分析试样的系统误差，定期(如每一个月)用标准校准品对标准曲线进行校准，每次检测时需要用标准控制品(标准样品)对锰的标准曲线进行校准. 测量步骤如图1所示：

图1 镁合金中锰含量测定流程图Fig.1 Determination flow chart of manganese content in magnesium alloy

1.3 分析测量不确定度的来源

不确定度引入来源主要有四方面，具体如图2所示：

图2 不确定度分量图Fig.2 The component chart of uncertainty of measurement

1.4 数学模型

计算公式

cMn=X+δb+δs+δJ；cMn为样品中锰浓度；X为测量值；δb为标准控制品的影响；δs为仪器系统的影响；δJ为工作曲线校准的影响.

相对标准不确定度为

式中uc(δb)为标准控制品(标准控制样品)引入的不确定度分量；

uc(X)为样品重复检测引入的不确定度分量；

uc(δs)为直读光谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量.

uc(δJ)为工作曲线校准时(校准品)引入的不确定度分量；

2 结果与讨论

2.1 不确定度分量的评估

2.1.1 标准控制品引入的不确定度分量uc(δb)

标准控制品(每次测量时控制曲线用)引入的不确定度分量主要来源于两个方面：一是由标准控制品(标准控制样品)本身不均匀引起的不确定度；二是由标准控制品(标准控制样品)定值引起的不确定度. 由于标准控制品是均匀的，因此标准控制品不均匀引起的不确定度可以忽略不计. 由标准控制品证书得Mn的扩展不确定度为U=0.013%，K=2; 则Mn的相对标准不确定度为：

2.1.2 样品测量重复性引入的不确定度u(X)

样品重复测量10次，样品中锰的含量为0.153 1，0.154 1，0.151 7，0.152 3，0.153 4，0.151 6，0.155 1，0.152 9，0.154 3，0.152 6(%)，按A类评定进行计算重复测量引起的测量不确定度，

根据检测方法GB/T 13748.21-2009规定，每个样品测3次，则

式中X为样品10次测得的平均值(0.153 1%).

2.1.3 直读光谱仪校准时示值误差引入的不确定度ucrel(δs)

直读光谱仪校准时证书给出Mn的不确定度为U=0.02%;K=2.则

ucrel(δs)=U/k=0.02%/2=0.01%

2.1.4 标准曲线校准时(校准品定期校准曲线)引入的不确定度分量ucrel(δJ)

Mn的标准曲线由仪器生产厂家采用30多个标准物质二元回归拟合而成. 为了避免由于仪器条件变化而引起工作曲线发生漂移，仪器生产商随机带有Mn的2块标准校准品；当测量标准曲线发生漂移时，通过用此2块Mn的标准校准品校准标准曲线，使标准曲线回复到初始状态. 用标准校准品对标准曲线校准时引入的不确定度分量可以通过重复检测校准品中Mn的强度值来计算.

(1)标准校准品GL4(如含量0.002%)，六次测量的强度值为0.062 69、0.062 62、0.062 95、0.063 33、0.063 05、0.063 85(%). 平均值为0.063 08%. 单次标准偏差为

相对标准不确定度

ucrel1=S1/m1=0.000 46/0.063 08=0.73(%)

(2)标准校准品R19/12(如含量0.14%)，六次测量的强度值为：0.086 24、0.084 35、0.082 58、0.085 77、0.087 37、0.085 39(%). 平均值为0.085 28%. 单次标准偏差为

相对标准不确定度

ucrel2=S2/m2=0.001 66/0.085 28=1.95%

(3)因此：标准曲线校准时引入的合成标准不确定度

2.2 合成标准不确定度及扩展不确定度

则

uc(cMn)=ucrel(Mn)×cMn=0.153 1%×2.12%=0.003 2(%)

2.3 扩展不确定度U

由于不确定度分量较多，并且各个分量大小相差不大，可以取包含因子K= 2 ,则扩展不确定度为

U=uc(cMn) ×K=0.003 2%×2=0.006 4(%)，K=2.

3 结论

通过ARL 4460直读光谱测定镁合金中Mn含量，其质量分数为(0.153 1±0.006 4)%，(K=2). 影响锰元素测量结果的分量主要有直读光谱仪校准时示值误差、标准样品、测量重复性以及工作标准曲线校准引入的不确定度，其中工作标准曲线校准引入的不确定度影响最大，在样品分析测试时控制这一主要因素，可以保证分析结果的准确性.

[1]全国法制计量技术委员会. JJF 1059. 1-2012 测量不确定度的评定与表示[S]. 北京：中国计量出版社, 2013.

[2]周 兵,何艺宁,刘 沙. PAN光度法测定镁合金中锌量不确定度[J]. 轻合金加工技术, 2008, 36(12): 35-36.

[3]王 燕, 朱宇宏, 姚 强, 等. X 射线荧光光谱法测定镁合金中 Al 含量的不确定度评定[J]. 现代测量与实验室管理, 2012,4: 30-32.

[4]姚 强, 王 燕, 朱宇宏, 等. X射线荧光光谱法测定稀土镁合金中La的不确定度评定[J]. 计量与测试技术, 2013,40(1)：56-57.

[5]王 伟, 潘春秀. 光度法测定钢铁及合金中锰含量的不确定度评定[J]. 计量学报, 2005, 26(2): 189-192.

[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. GB/T13748.21-2009镁及镁合金化学分析方法：光电直读发射光谱分析方法[S]. 北京： 中国标准出版社, 2009.

[7]中国标准化研究院、中国科学院数学与系统科学研究院、广州市产品质量监督检验所、无锡市产品质量监督检验所、福州春伦茶叶有限公司. GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定[S]. 北京： 中国标准出版社, 2008.

Abstract: Plenary polyoxotungstate K3H3[As2W21O69(H2O)]·19H2O (1) was obtained through the structural transformation of divacant precursor K14[As2W19O67]·nH2O in acidic aqueous solution. The structure of as-obtained plenary polyoxotungstate was characterized by means of Fourier transform infrared spectrometry and single-crystal X-ray diffraction. Results indicate that the polyoxoanionic skeleton [As2W21O69(H2O)]6-of compound1is constructed from two identical trivacant [α-AsW9O33]9-fragments through three W=O groups. Moreover, what is worth mentioning is that there exists a free water molecule in the central cavity of the polyoxoanion of1.

Keywords: polyoxometalate; arsentungstate; synthesis; crystal structure

Evaluationofmeasurementuncertaintyforthedeterminationofmanganeseinmagnesiumalloysbydirect-readingspectrometer

LI Weijie

(NationalCenterforQualitySupervisionandInspectionofMagnesiumandMagnesiumAlloyProducts,
Hebi458030,Henan,China)

The content of Mn in magnesium alloy was analyzed according to national standard chemical analysis method GB/T13748.21-2009 (determination elements content by photoelectric direct atomic emission spectrometry) of magnesium and magnesium alloys. At the same time, the sources of the uncertainty of Mn content measuremnt by this method were analyzed, and the uncertainty in the measurement process was evaluated. Moreover, the main reasons that affect the uncertainty of manganese element analysis was proposed, thereby providing reference to the determination of Mn content in Mg alloys by spectral analysis.

direct-reading spectrometer; Mn content; uncertainty; evaluation

SynthesisandcrystalstructureofK3H3[As2W21O69(H2O)]·19H2O

ZHANG Fang, MA Xing, ZHANG Jing, CHEN Lijuan*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanProvincialKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemsitry,
HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

O 614.3DocumentcodeAArticleID1008-1011(2014)03-0242-05

2014-02-20.

李伟杰(1984-)，男，硕士，主要从事镁及镁合金产品质量控制研究. E-mail: weijieno1@126.com.

O 657.34

A

1008-1011(2014)03-0238-04