丁二烯塔釜废烃的综合利用

(中国石油 大庆石化公司化工一厂，黑龙江 大庆 163714)

•开发与研究•

丁二烯塔釜废烃的综合利用

张雪松

(中国石油 大庆石化公司化工一厂，黑龙江 大庆 163714)

丁二烯抽提过程中丁二烯塔釜会产生一定量的废烃，其中绝大部分是C4烯烃，余下部分是C5烃类、甲苯、TBC和少量聚合物。在NMP工艺中，这股物料可以进入装置的适当部位进行分离利用，解决了混合物直接处理相对困难的问题。该种处理方法还使得部分TBC的循环使用成为可能，能够降低装置阻聚剂的消耗量，创造一定的经济价值。

废烃；TBC；共沸；甲苯；C4炔烃

丁二烯抽提工艺主要有：DMF法、乙腈法和N-甲基吡咯烷酮(NMP)法。在丁二烯精制塔釜会产生一定量的废烃，其主要成分是C4烃类，余下的部分是C5烃类、甲苯、对叔丁基邻苯二酚(TBC)和少量聚合物[1-3]。通过对NMP工艺研究，找到综合利用物料的简捷方法。

1 NMP法丁二烯抽提工艺简介

NMP法丁二烯抽提工艺以含有一定比例水的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。富含1，3-丁二烯的裂解C4以气态形式进入第一萃取精馏塔，在溶剂存在的条件下，烷烃和单烯烃成为易挥发组分，从塔顶馏出作为抽余C4送出装置。二烯烃和炔烃随溶剂进入第二萃取精馏塔，在补充新鲜溶剂的情况下继续进行分离。第二萃取精馏塔釜得到富含丁二烯和C4炔烃的溶剂，该溶剂在压力较低的脱气塔内脱除绝大部分丁二烯和少量C4炔烃，塔顶气相通过压缩机送回第二萃取精馏塔底。

脱气塔特定位置侧线采出一股物流送入炔烃洗涤塔，炔烃洗涤塔顶得到C4烃类、聚合物等与水的共沸物，共沸物在冷凝前配入稀释气，冷凝后的不凝气排入火炬，冷凝下来的水作为回流，分离出来的聚合物作为污油送出装置。炔烃洗涤塔釜含少量烃类的NMP水溶液回到脱气塔相应塔板。脱气塔釜得到基本不含烃类，且含水量适中的NMP溶剂，溶剂循环使用。为了保证溶剂的品质，一小部分溶剂送减压系统进行再生，以脱除重组分。

第二萃取精馏塔顶得到粗丁二烯，为了抑制1,3-丁二烯的聚合，在第二萃取塔顶需要注入TBC水溶液。粗丁二烯在丙炔塔内分离出丙炔和水，丙炔和水由塔顶馏出，为了抑制丁二烯聚合，塔顶需要注入TBC水溶液。丙炔塔釜液进入丁二烯塔继续进行分离，塔顶获得丁二烯含量大于99.5%的丁二烯产品，同样为了抑制丁二烯聚合，同时为了满足丁二烯产品含水量低于20×10-6的需求，塔顶需要注入TBC甲苯溶液。塔釜得到1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、顺丁烯、甲苯、TBC和C5的混合物。

1.第一萃取塔 2.第二萃取塔 3.压缩机 4.脱气塔 5.炔烃洗涤塔 6.炔烃洗涤塔冷凝器 7.烃/水分离罐 8.丙炔塔 9.丁二烯塔

2 废烃的利用

2.1废烃去向选择

废烃的主要成分是C4，25 ℃以下的饱和蒸气压为0.18 MPa(G)，必须用压力容器储存，作为燃料时只能作为轻质燃料使用。

表1 废烃组成 %

但是其中含有TBC和甲苯，即使在0.5 MPa及80 ℃条件下输送，在液流缓慢的区域仍会分离成两相，有约9.3%的重组分分离出来，这就使得储罐和管线底部存有大量的重组分，经过长时间积累会达到管线所能容纳的临界量，此时流动的C4会引起液体产生波浪，波浪引起的涌动会促使液体瞬间汇集到火嘴，导致火嘴雾化不好和空气配入不足，火嘴周围发生燃烧并积碳进而发生火嘴堵塞，在冬季温度较低的北方，储罐及伴热不足的管线会发生重组分凝固现象，使得物料输送不畅。

因此要想对废烃进行利用，就应对各组分进行分离，且分离的越单一越好。废烃中的C4、C5烃类分离后只能作为燃料，含杂质的甲苯作为污油出厂，TBC作为固体废物出厂。按照这个思路，我们对装置各部位进行了筛选，选用炔烃洗涤进行处理，选择的理由有：一是C4烃类会随着炔烃排放掉，不会对装置生产和产品质量产生影响，同时它能够替换出等量的稀释气，产生经济效益；二是该塔本身就含有C5烃类和低聚物，这些物质会从塔顶以污油的形式产出，因此废烃中的这些物质不会对装置的运行和产品质量产生影响；三是TBC会溶解到水中，然后进入到溶剂中，这些TBC会在溶剂的再生过程中得到脱除；四是这些物质本身就是丁二烯塔进料中所容许的，即便因为波动导致分离不干净，也会在丁二烯塔中得到脱除，只要不形成死循环即可。

2.2废烃分离可行性验算

为了验证可行性，我们对废烃进入该塔的前后状况进行了模拟，废烃随回流进入第1块塔板。模拟结果对比如表2所示。

废烃进入前的数据与设计数据吻合的较好，说明模拟结果可信。对比结果表明，废烃进入炔烃洗涤塔后，塔顶温度降低了1.2 ℃，塔釜温度升高了0.1 ℃，塔顶质量流量增加141 kg/h，塔顶体积流量增加35.9 m3/h，塔釜流量基本没有变化。塔釜组成除水含量降低了0.35%，增加了0.33%的TBC外，其他组分基本没有变化，1,2-丁二烯和废烃中的其它组分都没有落入塔釜。对于塔顶组分，我们关注乙烯基乙炔的浓度，其余的都不用关心，计算结果表明，乙烯基乙炔的浓度降低了2.3个百分点，变得更加安全，同时也意味着在保证相同安全水平的前提下，我们可以减少稀释气的使用量。

表2 废烃进入前后炔烃洗涤塔对比

对于废烃中的各组分，我们担心的是TBC过多的进入气相，而甲苯过多的进入液相，为了验证可靠性，我们对各板上的TBC和甲苯浓度进行了计算。

图2 各层塔板气相TBC含量

图3 各层塔板液相TBC含量

结果表明，第1块板气相中TBC的含量仅有0.001 4%(质量分数)，最高浓度出现在第9块塔板，其浓度也只有0.002 1%(质量分数)，第1块塔板液相中的TBC含量在0.403%(质量分数)，且一直到第9块板都无明显变化，也就是说，经过一块塔板的分离后，绝大部分的TBC溶解到了水里，溶解到水里的TBC量占总量的99.2%，实现了TBC的有效脱除。气相中极低的TBC含量表明，TBC很难进入塔顶，能够保证TBC不对塔顶产品产生影响。

甲苯含量计算结果如图4和图5所示。

图4 各层塔板气相甲苯含量

图5 各层塔板液相甲苯含量

第1块塔板气相中甲苯含量0.35%，液相中甲苯含量0.000 358%，从第3块塔板开始，气相和液相中甲苯的含量都降至10-10数量级以下，分离的非常完全。也就是说，甲苯不会在系统内积累并对溶剂品质产生影响。

废烃中的C4烃类、部分C5烃类和部分甲苯随着炔烃排入火炬系统，由于这部分烃类的进入，减少了稀释气的用量，使得这部分低压烃得到了利用。剩余的C5和甲苯进入二聚物中，作为污油产品出厂而得到利用。TBC随水进入溶剂系统，在溶剂再生过程中以残渣形式被脱除。

废烃中除了设计中给的这些常规组分外，还含有一些难于测定的微量组分，这些微量组分主要有丁二烯二聚物乙烯基环己烯、丁二烯端基聚合物、TBC氧化所得的邻醌、TBC与过氧化自由基结合产生的含氧有机化合物。这些微量组分不仅存在于废烃中，同样也存在于溶剂中，这些物质都会在溶剂再生过程中得到脱除。

丁二烯端基聚合物呈爆米花状，质地坚硬，在过滤器中就能被除去了。废烃进入炔烃洗涤塔后，各微量组分也得到了分离。二聚物是系统中原有的组分，以污油的形式从塔顶脱除。其它物质缺少物性数据，我们按照可能的结构使用软件对物性进行了估算。

表3 不确定组分物性估算

估算结果表明，这三种可能存在的物质沸点都高过TBC的沸点，因此在溶剂再生的过程中都会得到脱除。按照此估算的物性对不确定组分分离的模拟结果如下。

表4 不确定组分模拟计算结果 kg/h

模拟过程假定废烃中上述组分各含有0.5%，计算结果表明，除邻醌总量的0.58%进入塔顶外，剩余两种物质都完全进入了塔底，也就是进入了溶剂系统，这些物质在溶剂再生过程中以残渣形式被脱除是确定的。

2.3效果检验

大庆石化公司NMP法丁二烯装置于2013年9月初正式将丁二烯塔釜废烃送入炔烃洗涤塔内进行处理。经过8个月左右的运转表明，废烃能够被很好的分离和处理，同时装置运行稳定，产品质量良好。

表5数据是废烃使用炔烃洗涤塔处理前后的丁二烯产品质量，分析数据表明，1,3-丁二烯的含量基本没有变化，水含量降低，总炔含量降低。水及总炔含量降低是我们期望的，但是它们的降低与废烃的处理关系不大，不过结果可以证明，废烃进入炔烃洗涤塔处理不会对产品质量造成影响。

废烃的引入相当于提前配入了稀释气，平均每小时废烃产量140 kg，C4含量91%，废烃配入后可以相应等量减少稀释气的用量，每年节省的稀释气量1 019.2 t。

稀释气采用的是C4烷烃，价格约为3 500元/t，过去废烃中的C4馏分是直接送入火炬烧掉或升压后作为燃料，其价格约1 000元，这样每年可以产生效益254.8万元。

表5 产品质量情况对比

废烃组成及产量表明，随废烃损失0.042 kg/h的NMP溶剂，经过塔分离后随塔顶气相损失的NMP量降为0.002 kg/h，每年可减少NMP损失320 kg。

废烃进入炔烃洗涤塔后，二聚物的产量略有增加。再生釜的运转周期有所缩短，从以前的50 d缩至35 d，这是由于约有3.62 kg/h的TBC进入溶剂系统，溶剂中的TBC浓度由之前的0.025%上升至0.345 5%。溶剂中阻聚剂含量的上升对抑制萃取精馏系统丁二烯的聚合有正面影响，但是全年会增加约29 t的再生残渣，预计每年会增加再生釜排放3次。

3 废烃中TBC的回收利用

由于废烃在炔烃洗涤塔内得到了有效分离，各组分的综合利用成为可能。C4烃类作为稀释气得到利用，聚合物、甲苯和C5作为轻污油外售，唯有TBC仅仅随溶剂进入系统后得到脱除，没有得到进一步的利用，为此我们尝试着从理论上进行了分析。

表6 炔烃洗涤塔各塔板液相组成 %

由表6可知，在第2至第4块塔板TBC含量最高，除水外的其它杂质最少，且基本不含沸点高且溶解性强的NMP，因此我们认为在这几块板进行侧线采出，对TBC进行浓缩应该能够实现TBC回收利用。

对TBC进行浓缩有两种方法，一是进行蒸馏，由于TBC的常压沸点为285 ℃，在蒸馏的过程中它会在塔釜富集；二是用溶剂进行萃取，然后进行蒸馏浓缩。通常使用的的TBC有水溶液和甲苯溶液两种，因此可以选用甲苯作为选择性萃取剂。

我们对以上两种方法都进行了模拟，从第4块塔板抽取液相，浓缩后水返回第5块塔板，浓缩液进行进一步处理，考虑到水中尚溶解少量的不明物性的物质，不能够对TBC全部回收，否则这些微量物质会形成死循环在丁二烯塔内积累，因此按照70%的量进行回收，微量不明物性的物质浓度提高到原来的3.3倍，仍然含量较低，不会对系统产生影响。

3.1甲苯萃取TBC可行性分析

使用相关软件和实验表明，100 ℃条件下，TBC在甲苯和水中的分配比不固定，随TBC的浓度而变化，一般在4～7，因此可以使用甲苯对水溶液中的TBC进行萃取提浓，模拟结果如表7所示。

模拟过程表明，当萃取剂与进料体积比最小1∶3时能够实现TBC的有效萃取，但是在实际萃取实验过程中，甲苯—水乳液分离的较慢，大约需要4 h的静置才能完全分离，如果采用此法进行回收，塔上下都需要有足够容积的沉降段。

模拟数据表明，萃取液中TBC的浓度较低，且含有约0.22%的水，无法满足使用要求，需要进一步浓缩和脱水，因为甲苯—水能够形成共沸体系，因此直接进行蒸馏就能够实现浓缩和脱水的双重目的，模拟数据见表8。

表7 甲苯萃取TBC模拟结果

表8 TBC-甲苯溶液浓缩模拟

模拟数据表明，经过蒸馏浓缩后，每小时可回收9.6 kg TBC甲苯溶液，其纯净程度和TBC浓度达到了阻聚剂溶液的水平，甲苯沉降脱水，水回到系统中去，含水的甲苯循环使用。

3.2 TBC水溶液蒸馏浓缩可行性分析

常压下TBC与水的沸点差达到185 ℃，因此采用蒸馏的方法进行浓缩是可行的。我们可以一步浓缩得到含量80%以上的TBC水溶液，直接作为产品使用，也可以粗浓缩后制成甲苯溶液使用，表9是进料与表8相同情况下的模拟结果。

模拟结果表明，粗浓缩和精浓缩都可以实现，且TBC几乎都没有损失，粗浓缩的标准是满足甲苯脱水配置甲苯溶液的需要，精浓缩后TBC含量达到87%以上，可以直接使用。粗浓缩后可以用甲苯进行脱水，并直接配置成TBC甲苯溶液，TBC水溶液甲苯脱水模拟结果见表10。

表9 精馏浓缩TBC水溶液模拟结果

表10 TBC水溶液甲苯脱水模拟

模拟结果表明，经过甲苯脱水后，塔釜能够得到TBC含量30.3%的甲苯溶液，基本不含水，此溶液能够直接使用。

3.3甲苯萃取与蒸馏浓缩比较

采用甲苯萃取操作费用比较低，萃取塔基本不消耗能源，只有浓缩塔需要消耗能源，但是甲苯—水乳液分离比较困难，需要大约4 h才能有效分离，且器壁上仍挂有甲苯油滴。采用此种方式，塔顶和塔底需要有较大的沉降空间。采用蒸馏浓缩操作费用较高，设备数量也偏多，实现起来相对容易，能够提供两种TBC溶液。

此外，甲苯萃取TBC过程中大约会产生8 t的甲苯损失，价值约6.56万元。

回收的TBC总价值约100万元，由此看来，萃取的方式更具有经济性，能够产生80万元左右的效益，但是实验表明，沉降分离所需的时间非常长，需要十几个小时，可操作性差。蒸馏浓缩的方法基本没有效益，但是经过计算，炔烃洗涤塔的处理量将至现在1/10仍能够实现废烃的有效分离，因此可以考虑在塔内的相应位置设置隔板，提高局部水溶液中TBC的浓度，这样一来蒸馏浓缩的费用就可以大大降低，低至20万元/a以下，蒸馏浓缩同样会有效益。由于实施TBC回收需要对装置进行较大的改造，目前我们仅进行了模拟计算和实验，尚没有开展推进工作。

表11 两种TBC回收方式对比

4 结束语

丁二烯塔釜废烃能够在NMP法丁二烯装置炔烃洗涤塔内被有效分离，使得废烃的处置变得容易。改造过程不需要增加设备，分离获得的各组分能够被有效利用，并创造一定的经济价值。废烃进入炔烃洗涤塔后，对改善塔的操作有积极作用，能够减少NMP溶剂的损失。废烃中的NMP溶剂也能够得到回收。可以采用炔烃洗涤塔侧线采出物用甲苯萃取的方法进行TBC回收，回收量需要进行控制，以免杂质在系统内积累，在开工初期和系统内含氧量过高时期，系统内的TBC中杂质含量增加，需要进一步降低回收量或不回收。回收TBC能够减少溶剂再生系统残渣产量，降低TBC消耗量，减少三剂费用支出。为了增加TBC回收的经济性，可以在塔内设置隔板，提高局部TBC溶液浓度，降低回收成本。还可以在蒸馏过程中采用真空系统降低系统操作温度。回收TBC能够减少岗位员工向系统加入TBC的次数和数量，对于实现本质安全和保障员工身心健康具有积极的意义。

[1]大学普通物理编写组.大学普通物理[M].大连：大连理工大学出版社.

[2]斯坦利M.瓦拉斯.化工相平衡[M].北京：中国石化出版社，1991：394-437.

[3]张旭之,马润宇,王松汉,等.碳四碳五烯烃工学[M].北京：化学工业出版社，1998：15-42.

ComprehensiveUtilizationofWasteHydrocarboninButadieneColumnReactor

ZHANGXue-song

(Petro China Daqing Petrochemical Company Plant No.1,Daqing 163714,China)

Butadene columm reactor can produce waste hydrocarbon in butadiene eytractive process,among them,most the C4olefin,toluene,TBC and little polymer.In NMP process,this material can enter proper site of device of separation and utilization,solve the problem that mixture direct treatment relative difficulty.This treatment methed make part TBC recycling use become pessible,can decrease the inhibtor consumption,create some economic benefit.

waste hydrocarbon;a zeotropic;toluene;C4alkyne

2014-07-21

张雪松(1970-)，男，工程师，从事生产管理工作，电话：13604896304。

TQ09

A

1003-3467(2014)09-0024-06