简单快捷合成高倍率性能LiFePO4/C的方法

韩琪胜， 刘云海， 黄阳辉， 侯艳巧

(东华理工大学，江西 抚州 344000)

简单快捷合成高倍率性能LiFePO4/C的方法

韩琪胜， 刘云海， 黄阳辉， 侯艳巧

(东华理工大学，江西 抚州 344000)

通过PEG20000辅助流变相法，以自制的纳米FePO4为铁源，在600 ℃于氩气氛围下反应4 h合成了LiFePO4/ C复合材料。用XRD、SEM对材料晶体结构和表面形貌进行了表征，结果显示合成的LiFePO4/C复合材料结晶好，分散良好、大小均匀并呈细小球状，粒径范围为50～150 nm。材料在1 C倍率下放电容量高达153.3 mAhg-1。即使在20 C倍率下，材料放电容量仍有97 mAhg-1并展现出优秀的循环性能。

LiFePO4/ C； 流变相； 锂离子电池； FePO4； PEG20000

韩琪胜，刘云海，黄阳辉，等.2014.简单快捷合成高倍率性能LiFePO4/C的方法[J].东华理工大学学报：自然科学版，37(2)：225-229.

Han Qi-sheng,Liu yun-hai,Huang Yang-hui,et al.2014.High-ratio performance LiFePO4/ C composite synthesized by a simple and rapid route[J].Journal of East China Institute of Technology (Natural Science), 37(2)： 225-229.

锂离子电池一般有高于3.0 V的标称电压，适合作为集成电路电源(陈竹安等，2011；管小明等，2010；杨湧等，2008)，广泛应用在移动电话、笔记本、计算器等便携电子设备上。 Padhi等(1997)首次发现了LiFePO4具有可逆嵌锂-脱锂性能。此后LiFePO4便成为锂离子电池正极材料研究的热点。LiFePO4具有价廉、无毒、安全性能优异、理论比容量高(170 mAhg-1)、热稳定性好，相对于其他锂离子电池正极材料工作电压适中3.45 V(VsLi/Li+)等一系列优点(Andersson et al.，2001；Ravet et al.，2007)。但是，由于LiFePO4导电性差、锂离子扩散速率慢，导致其在高倍率充放电时实际比容量较低、容量保持性能差，这限制了它在动力需求上的应用，比如在混合动力电动汽车上的应用(Thorat et al.，2006)。为了改进LiFePO4的这些缺点，过去十几年科研人员进行了很多尝试。比如，在LiFePO4粒子表面包覆一薄层导电聚合物(Lepage et al.，2011； Van et al.，2012)或碳(Fey et al.，2008；Huang et al.，2009；Maccario et al.，2008； Zaghib et al.，2012)；减小LiFePO4的粒径并保持粒子大小分布均匀(Choi et al.，2007；Chung et al.，2011；Lee et al.，2008；Zheng et al.，2008)等方法。

本研究中，通过碳包覆和控制粒径来改善LiFePO4电化学性能，使用一种简单的流变相法来合成LiFePO4/C复合材料。该方法直接用自制的湿态FePO4·xH2O作为反应物，无需烘干处理，有效节省了时间和能源。以廉价的三价铁化合物FePO4作为铁源，相比于较为昂贵的FeC2O4和Fe(CH3COO)2等二价铁盐作为铁源，有效节省了成本。此外，相比于传统固相反应合成法等复杂的合成方法，PEG20000辅助流变相法无需对反应前驱体进行球磨和预焙烧等处理，进一步节省了时间，降低了成本。

1 实验

1.1 湿态无定形纳米FePO4·xH2O的合成

用溶液共沉淀法合成无定形纳米FePO4·xH2O。在室温下，将等摩尔的H3PO4溶液加入FeSO4·7H2O溶液并搅拌，两种溶液的浓度均为0.025 mol·L-1。然后，在强烈搅拌下滴入氨水，调节pH值为5，有黄白色胶状沉淀生成，继续搅拌10 min后过滤得黄白色沉淀物，用蒸馏水将沉淀物反复洗涤至滤液呈中性，便得到湿态无定形纳米FePO4·xH2O(Lee et al.，2008)。

1.2 LiFePO4 / C复合材料的合成

用流变相法合成LiFePO4/C复合材料。反应原料为等化学计量的自制的湿态无定形纳米FePO4·xH2O，LiOH·H2O和PEG20000(4.0 g PEG20000/1 mol FePO4·xH2O)。制备流程如下：先将PEG20000和LiOH·H2O混合，加入适量蒸馏水，研磨10 min，加入自制的湿态FePO4·xH2O，继续研磨10 min 形成稀泥巴状的固-液流变体，将该流变体放入管式马弗炉中，在氩气保护下600 ℃ 焙烧4 h，随炉自然冷却，便得到LiFePO4/C复合材料。本实验所用试剂从国药集团化学试剂有限公司(SCRC)购买且均为分析纯，使用时未经进一步纯化。

1.3 正极片的制作和电池的组装

将黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)、导电剂碳黑、电极材料LiFePO4以5∶20∶75的质量比混合，加入适量异丙醇研磨成粘稠状混合物，然后将该混合物辊压成膜，置于干燥箱中于120 ℃下干燥6 h后截取一小片压在不锈钢网集流体上，电极上LiFePO4的装填密度为5 mg·cm-2。用于测试的电池由正极和锂片负极组成，正极和负极之间用Celguard 2300微孔膜隔开，以1M LiPF6(EC∶DMC = 1∶1，体积比)为电解液。在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2016型扣式电池。

1.4 表征与测试

使用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 ADVANCE, 德国)对合成材料进行晶相分析，用Cu靶Kα1辐射(λ=0.15406 nm)。样品的微观形貌由扫描电子显微镜(SEM,QUANTA 200, 荷兰)观察。使用电池测试系统(LAND, CT2001A, China)对测试电池进行充放电循环测试，采用恒流充放电，测试电压范围设定为2.0～4.4 V。循环伏安测试使用电化学工作站(上海辰华, CHI660c, 中国)，扫描电压范围为2.0～4.4 V，扫描速率为0.1 mVs-1。所有电化学测试测试均在25 ℃下进行。

2 结果和讨论

2.1 结构和形态分析

合成LiFePO4/C复合物XRD图如图1所示。图1显示具有Pnma空间群的橄榄石型LiFePO4是样品仅有的晶体相。XRD图中不存在明显的碳衍射峰，可能是PEG20000分解产生的碳为无定形而且(或者)含量低。这说明以Fe(Ⅲ)为原料,用PEG20000辅助流变相法可以合成纯净的、结晶好的LiFePO4。该LiFePO4的形成，有可能是PEG20000在煅烧时产生的氢气或碳氢化合物等气体还原Fe(Ⅲ)化合物所致。根据XRD数据计算出材料晶胞参数为：a=10.328 Å, b= 6.009 Å,c= 4.692 Å，该数据与JCPDS 83-2092所提供的标准晶胞参数(a= 10.330 Å,b= 6.010 Å,c= 4.693 Å)十分接近。图2(a)为由FePO4、LiOH和PEG20000组成的糊状混合物前驱体经干燥研磨后的扫描电镜图。由图可知，反应物紧密聚集在一起形成大小不一的块状，反应物间互相紧密接触有利于反应过程中原子之间的交换，有利于反应的进行。图2(b)为合成的LiFePO4/C 复合材料的扫描电镜图。从图中可以看出，虽然样品颗粒有一定的团聚，但仍具有良好的分散性，颗粒大小均匀并呈细小球状，粒径范围为50～150 nm。形成如此细小均匀的LiFePO4/C 颗粒可以归因于以下三个因素：

(1)自制的无定形纳米FePO4作为形成LiFePO4的内核，在形成细小、类球形的LiFePO4时起了重要作用(Lee et al.，2008)。

图1 制备的LiFePO4/C复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of synthesized LiFePO4/C composite

图2 (a)干燥后的混合物前驱体的SEM照片(b)制备的LiFePO4/C复合材料的SEM照片Fig.2 SEM images of (a) precursor mixture and (b) synthesized LiFePO4/C composite

(2)流变相反应过程使得反应原料均匀混合。将反应物制成流变相前驱体可以使反应物达到分子级别的均匀混合，在接下来的热处理过程中反应物的均匀分布有助于形成大小均匀的颗粒。

(3)PEG20000分解生成原位碳包裹在LiFePO4颗粒的表面，有效的阻止了材料颗粒长大及LiFePO4颗粒团聚。

3.2 电化学性能

图3为样品在1 C倍率充放电条件下不同圈数的充放电曲线。由图可知，材料在1C倍率条件下第20圈的放电容量高达153.8 mAhg-1，第40圈、第60圈、第80圈、第100圈的放电容量也均在153 mAhg-1以上，这表明该电池在1C倍率条件下具有较高的容量性能。另外，材料充放电电压平台长而平稳，各圈充放电电压平台间的电压差△E基本保持不变，恒定的△E值和较高的库伦效率表明合成的LiFePO4/C在1 C倍率充放电条件下具有较好的循环稳定性。

图3 1C倍率下不同圈数的充放电曲线Fig.3 Charge/discharge curves at different cycle numbers at 1C

图4为样品在1C倍率充放电条件下前100圈的循环性能。由图可以看出该样品材料放电比容量呈现出先上升后下降的特征。首圈放电比容量为153.3 mAhg-1，首圈至第10圈放电比容量有所上升，第10圈放电比容量达到157.2 mAhg-1，此后放电比电容量又缓慢降低。循环至第100圈时，放电比容量为153.2 mAhg-1，容量保持率高达99.93%。插图为材料充放电循环前100圈的库伦效率图，由图可知，首圈循环库伦效率仅为87.9%，这可能与充放电初期电解液状态和材料粉体形态都没达最优化测试状态有关(Lee et al.，2008)。除首圈循环外其余圈数库伦效率接近100%。这反映了该样品材料在1C倍率充放电条件下具有优秀的循环性能。

图4 1C倍率下容量保持率和前100圈的循环性能Fig.4 Capacity retention and coulombic efficiency at different cycle numbers at 1C

图5为Li/LiFePO4电池在0.1 mVs-1扫描速率下前4圈的循环伏安曲线。图中的氧化峰和还原峰分别对应Li+在LiFePO4/ FePO4两相中脱出和嵌入时Fe2+/ Fe3+电对的氧化和还原。氧化峰和还原峰尖锐且峰形对称，峰面积相当(氧化还原量相当)。这也说明了电极具有优异的循环可逆性。从循环伏安曲线还可以看出在氧化还原反应中锂离子和电子非常活跃，这是由于较小的粒径减少了锂离子在LiFePO4中的扩散距离，有利于锂离子脱出和嵌入(Wang et al.，2007)。

图5 LiFePO4/C复合材料的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of synthesized LiFePO4/carbon composite

图6为Li/LiFePO4电池在1C到20C不同倍率下的循环性能,插图为Li/LiFePO4电池在不同倍率下的典型充放电曲线。由图可知材料在1 C倍率条件下进行充放电循环，首圈放电容量高达153.3 mAhg-1，并且在接下来的9圈中放电容量基本相同。随着充放电倍率的增大，材料放电容量逐渐下降，但是即使在20C倍率条件下，该电池放电容量仍有97 mAhg-1并且展示出了良好的循环稳定性。从以上结果可以看出，本研究中通过PEG20000辅助的流变相法合成的LiFePO4/C复合材料具有优秀的高倍率性能，这归因于极细小的材料粒径。

3 结论

通过PEG20000辅助流变相法，利用自制的无定形湿态纳米磷酸铁，在600 ℃于氩气氛围下合成了LiFePO4/C复合材料。本研究方法合成的LiFePO4/C材料颗粒大小均匀并呈细小球状，粒径范围为50～150 nm，这主要归因于自制无定形FePO4具有极小的粒径以及所使用的流变相法。该LiFePO4/C电池具有很高的初始放电容量，1C倍率条件下达到153.3 mAh·g-1。即使在20C的高电流密度下，该电池仍表现出优良的循环稳定性。这种优越的高倍率性能缘于均匀的细小球状LiFePO4粒子及原位包覆碳所导致的电极中锂离子扩散性和导电性的增强。该方法直接用自制的湿态FePO4·xH2O作为反应物，无需烘干处理，节省了时间和能源。以廉价的三价铁化合物FePO4作为铁源，相比于较为昂贵的FeC2O4和Fe(CH3COO)2等二价铁盐作为铁源，有效节省了成本。此外，相比于传统固相反应合成法等复杂的合成方法，PEG20000辅助流变相法无需对反应前驱体进行球磨和预焙烧等处理，进一步节省了时间，降低了成本。该方法过程简单、原料价廉，能有效的减少能耗，节省时间和费用，具有很大的商业实用价值。

陈竹安, 曾令权, 张立亭, 等. 2011.基于 eSupermap 的校园移动 GIS 设计与实现[J]. 东华理工大学学报：自然科学版, 34(2): 188-192.

管小明, 李跃忠, 王晓娟. 2010. 基于 MC34063 的便携式仪器电源电路设计[J]. 东华理工大学学报：自然科学版, 33(1): 97-100.

杨湧, 付江辉, 李丽华. 2008. 基于 MSP430 的嵌入式智能防盗监控系统的设计[J]. 东华理工大学学报：自然科学版, 31(2):192-196.

Andersson A S, Thomas J O. 2001.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J]. Journal of Power Sources, 97: 498-502.

Choi D, Kumta P N. 2007. Surfactant based sol-gel approach to nanostructured LiFePO4for high rate Li-ion batteries[J]. Journal of power sources, 163(2): 1064-1069.

Chung S Y, Kim J G, Kim Y M, et al. 2011. Three-Dimensional Morphology of Iron Phosphide Phases in a Polycrystalline LiFePO4Matrix[J]. Advanced Materials, 23(11): 1398-1403.

Fey G T K, Lu T L. 2008. Morphological characterization of LiFePO4/C composite cathode materials synthesized via a carboxylic acid route[J]. Journal of Power Sources, 178(2): 807-814.

Huang Y, Ren H, Peng Z, et al. 2009. Synthesis of LiFePO4/carbon composite from nano-FePO4by a novel stearic acid assisted rheological phase method[J]. Electrochimica Acta, 55(1): 311-315.

Lepage D, Michot C, Liang G, et al. 2011.A soft chemistry approach to coating of LiFePO4with a conducting polymer[J]. Angewandte Chemie International Edition, 50(30): 6884-6887.

Lee S B, Cho S H, Cho S J, et al. 2008. Synthesis of LiFePO4material with improved cycling performance under harsh conditions[J]. Electrochemistry Communications, 10(9): 1219-1221.

Maccario M, Croguennec L, Le Cras F, et al. 2008.Electrochemical performances in temperature for a C-containing LiFePO4composite synthesized at high temperature[J]. Journal of Power Sources, 183(1): 411-417.

Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. 1997.Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 144(4): 1188-1194.

Ravet N, Gauthier M, Zaghib K, et al. 2007.Mechanism of the Fe3+reduction at low temperature for LiFePO4synthesis from a polymeric additive[J]. Chemistry of materials, 19(10): 2595-2602.

Thorat I V, Mathur V, Harb J N, et al. 2006. Performance of carbon-fiber-containing LiFePO4cathodes for high-power applications[J]. Journal of power sources, 162(1): 673-678.

Van Nguyen H, Jin E M, Gu H B. 2012.Preparation and Electrochemical Properties of LiFePO4-PSS Composite Cathode for Lithium-ion Batteries[J]. Transactions on Electrical and Electronic Materials, 13(4): 177-180.

Wang L, Huang Y, Jiang R, et al. 2007.Preparation and characterization of nano-sized LiFePO4by low heating solid-state coordination method and microwave heating[J]. Electrochimica acta, 52(24): 6778-6783.

Zaghib K, Dubé J, Dallaire A, et al. 2012. Enhanced thermal safety and high power performance of carbon-coated LiFePO4olivine cathode for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 219:36-44.

Zheng J, Li X, Wang Z, et al. 2008. LiFePO4with enhanced performance synthesized by a novel synthetic route[J]. Journal of Power sources, 184(2): 574-577.

High-ratioPerformanceLiFePO4/CCompositeSynthesizedbyaSimpleandRapidRoute

HAN Qi-sheng, LIU Yun-hai, HUAGN Yang-hui, HOU Yan-qiao

(East China Institute of Technology, Fuzhou, JX 344000, China)

LiFePO4/ C composite was synthesized at 600 ℃ for 4 h in an Ar2atmosphere by a PEG20000 assisted rheological phase method using home-made amorphous nano-FePO4as iron source. XRD, SEM observations show that the LiFePO4/C composite has good crystallinity, ultrafine sphere-like particles sizes between 50 nm and 150 nm and with homogenous sizes distribution. The Li/LiFePO4cell displays a high discharge capacity of more than 153.3 mAhg-1at 1 C. Remarkably, even at a high current density of 20 C, the cell still presents a discharge capacity of 97 mAhg-1and exhibits an excellent cycling performance.

LiFePO4/C; composite rheological phase; lithium-ion batteries; FePO4; PEG20000

2013-02-26

国家自然科学基金(21101024)；国家自然科学基金(21201033)；抚州市政府与东华理工大学科技合作专项基金(SXHZ201102)

韩琪胜(1988—)，男，硕士生，主要从事核素吸附功能材料方面的研究。E-mail：hanqisheng999@163.com。

黄阳辉(1969—)，男，博士，副教授，主要从事锂电池正极材料的合成与改性研究工作。E-mail: yhhuang@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2014.02.018

O614

A

1674-3504(2014)02-0225-05