鹤壁市大气气溶胶粒子中晶体化合物及形成机理探讨

张勇　魏宏伟

摘 要：文章对鹤壁市2006～2011年的PM10进行监测，并对PM10中的化学成分及存在的晶体化合物进行分析，同时对大气气溶胶粒子中晶体化合物的形成机理进行了探讨，以期为鹤壁市大气气溶胶的研究奠定了基础。

关键词：气溶胶；元素；PM10

中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2014）23-0179-02

大气气溶胶作为当前环境热点问题之一，逐步受到人们的关注。虽然大气气溶胶只是地球大气成分中含量很少的组分，但是由于气溶胶的化学成分十分复杂，不同的时间和空间，气溶胶的化学成分是不同的，甚至差别很大，而且因为它在许多大气过程中所起的重要作用而越来越受到广泛地重视。近年来，对大气气溶胶化学成分的研究较多，但对大气气溶胶粒子中晶体化合物的研究报道较少。

本研究从2006年～2011年，分别对鹤壁市淇滨区、山城区气溶胶中的PM10进行了采样监测，分析其质量浓度，并分析了PM10的化学成分组成及晶体化合物。

1 样品的采集与分析

1.1 采样地点

选定鹤壁市淇滨区和山城区的四个采样点，分别为网通公司、市防疫站、山城环保分局、助剂厂。

1.2 采样时间

PM10采样时间为25 min/h。PM10化学成分分析选用2050大气综合采样器采集，采样时间为72 h。

1.3 设备与仪器

1.3.1 采样仪器

①2050大气综合采样器（青岛崂应）。

②2021-s24 h恒温自动连续采样器（青岛崂应）。

1.3.2 分析仪器

用2000型离子色谱仪分析气溶胶中离子化合物的可溶性离子，用Y-2000型X射线衍射仪分析样品中晶体化合物。

2 结果与讨论

2.1 大气气溶胶粒子的化学成分分析

大气气溶胶粒子的化学成分十分复杂，几乎包含了自然界存在的所有元素。由于气溶胶粒子来源不同，因此组分差异较大；不同粒径的粒子，其化学成分也有很大差异。

鹤壁市是一座新兴的煤炭工业型城市，工业企业以煤炭开采、水泥、电力产业、化工为主。其空气中的气溶胶粒子化学成分除地壳常量元素钙、硅、铝、铁、钾和钠之外，还有与城市工业企业相关的碳、镁、硫等常量元素存在。本研究用能谱仪和半定量法测定分析了鹤壁市大气气溶胶PM10中的主要化学成分（见表1），用ICP-AES法测定分析了其中的主要元素（见表2），用离子色谱法测定了PM10中的可溶性离子化合物（见表3）。

2.2 大气气溶胶粒子中的晶体化合物分析

城市大气气溶胶粒子中存在着晶体化合物已被很多研究所证实。鹤壁市大气气溶胶粒子中同样存在着部分晶体化合物，本研究用X-射线衍射仪检测了PM10样品中的晶体化合物，其主要成分有石英晶体、二氧化硅晶体、碳酸钙晶体、二水石膏晶体和氯化铵晶体，见表4。

2.3 大气气溶胶粒子中化合物形成机理探讨

大气气溶胶粒子中晶体化合物属大气污染物二次生成物，其形成机理的研究是目前大气气溶胶研究的一个热点问题，也是一个难点。目前的研究主要集中在SO2和NO2在气溶胶粒子中的化学反应及晶体形成机理。

2.3.1 SO2在气溶胶粒子中的化学反应及晶体形成机理

SO2在空气中经过氯化钠、固体粒子中的铁、锰等催化作用形成硫酸的過程，称为二氧化硫催化氧化过程。这个过程在阴云密布，湿度大，气溶胶固体粒子含量高的大气中容易进行。在大气气溶胶有液滴存在的情况下，SO2常常会被气溶胶中的固体尘粒所吸附，该过程多发生在气溶胶颗粒表面上。首先，SO2溶解在水滴中形成亚硫酸，其次，在铁、锰的硫酸盐和氯化物的催化下亚硫酸被氧化成硫酸：

2S02+2H20+02 ■ 2H2SO4

如果气溶胶液滴中存在Mn2+、Fe2+、Cu2+，可以使二氧化硫的氧化速率分别增加12.2倍、3.5倍和2.4倍，其中Mn2+的催化效率最高。

大气中SO42-的存在为气溶胶粒子中的金属阳离子离子提供了阴离子，在适合的条件下进行化学反应生成各种金属硫酸盐，即硫酸盐晶体。如：CaSO4、2H2O、（HN4）2SO4、Mg SO4、PbSO4、Na2SO4和K2SO4等等。

2.3.2 NO2在气溶胶粒子中的化学反应及晶体形成机理

NO2转化为HNO3也是大气化学中一个重要反应，形成的物质来源，NO2转化为HNO3有两条途径：

①NO2与OH自由基反应。

NO2+OH+M→HNO3

上式双分子的速率常数为1.1×10-11 cm3/mol·s。在城市污染大气中，OH自由基峰值浓度可达5×106个自由基/cm。这样可促使上述反应能顺利进行，NO2存留时间可为5 h。

②暗反应。

夜晚HNO3形成按下列系列反应：

NO2+O3 ■ NO+2O2

NO2+O3 ■ NO+2O2

上式反应（a）在夜晚对流层中为主要反应，反应（b）居次要地位。反应速率常数为3.2×10-17 cm3/mol·s。当O3浓度为0.08 mg/m3时，NO2存留时间为4.4 h。

O2+NO2+M → N2O5

上式正反应常数为1.3×10-12 cm3/mol·s。N2O5存留时间短，它与H2O结合为硝酸：

N2O5+H2O → 2HNO3

上式反应速率常数为1.3×10-21 cm3/mol·s。

大气中NO3-的存在为气溶胶粒子中的金属阳离子提供了阴离子，在适合的条件下进行化学反应生成各种金属硝酸盐，即硝酸盐晶体。如：Ca（NO3）2、HN4NO3、PbNO3、NaNO3和KNO3等等。

3 结 语

①鹤壁市大气气溶胶粒子中检出了Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、C、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Se、S、Sr、Ti、Tl、V、Zn等元素。

②鹤壁市大气气溶胶粒子中检出了石英晶体、二氧化硅晶体、碳酸钙晶体、二水石膏晶体和氯化铵晶体等。

③本文对SO2和NO2在气溶胶粒子中的化学反应及晶体形成机理进行了探讨。

参考文献：

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[2] 李尉卿，毛晓明.郑州市近地层1.5 m和40 m处大气气溶胶中微量元素及晶体物质的分布[J].近代科学仪器，2007，（1）.

[3] 李尉卿，孙军涛.用国产XRD仪定量分析大气气溶胶中主要晶体物质[J].现代科学仪器，2009，（4）.