异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定水中氰化物的质量控制

赵根成， 王朝明， 贾劲松， 章 鸿

(长沙环境保护职业技术学院， 长沙 410004)

氰化物属于剧毒物质，可经呼吸道、消化道及皮肤进入人体，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，从而使其失去传递氧的作用，造成组织缺氧窒息，严重时可致人死亡[1]。我国环境质量标准和污染物排放标准对其有严格的要求，如GB3838—2002《地表水环境质量标准》中III类标准规定氰化物的浓度限值为0.2 mg/L[2]，GB/T14848—1993《地下水环境质量标准》中III类标准规定氰化物的浓度限值为0.05 mg/L[3]，GB8978—1996《污水综合排放标准》表4的一级排放标准规定氰化物的最高允许排放浓度限值为0.5 mg/L[4]。

氰化物的测定方法有硝酸银滴定法、电极法、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法、异烟酸-巴比妥酸分光光度法等[5]。其中，异烟酸-吡唑啉酮分光光度法具有操作简便、所用试剂和仪器易得等优点，成为目前水质氰化物监测中普遍使用的方法。

在实际工作中发现，由于氰化物成分复杂、状态不稳定，且显色条件较为苛刻，异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定水质氰化物的结果不太理想，初次分析人员往往连合格的标准曲线都做不出来。针对这一现象，通过长期的理论研究和实践探索，对异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定氰化物各个操作环节的影响因素进行逐一分析，针对性地提出了监测准备、样品采集和保存、样品预处理、样品分析等方面的质量控制措施，以保证氰化物测定结果的准确性。

1 监测准备阶段的质量控制

1.1 采样容器的准备

可采用硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶采样。采样前，依次用洗涤剂清洗1次，自来水清洗3次，蒸馏水清洗1次，控干备用。

1.2 试剂的准备

1.2.1 磷酸盐缓冲溶液

冰箱中保存的磷酸盐缓冲溶液容易析晶，从而改变溶液的pH值，因此须充分摇匀方可使用，必要时可以使用水浴加热。

1.2.2 1%氯胺T溶液

一般情况下，分析氰化物时, 氯胺T的用量1次实验只需1.0 g, 1瓶500 g的氯胺T通常几年都用不完, 容易失效。氯胺T应密封冷藏保存。配制氯胺T溶液时，一旦发现不溶于水且溶液呈悬浮状，应重新配制，以免影响显色。

1.2.3 吡唑啉酮溶液

该试剂全名为1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，与市售的5-吡唑啉酮不同，如误用5-吡唑啉酮用作显色剂，则不能正常显色，造成实验失败。因此在采购和分析过程中应注意区分。

2 样品采集和保存阶段的质量控制

2.1 样品采集

采集水样前，应先用水样润洗采样器容器、样品瓶2～3次。

由于我国目前对氰化物实行排污总量控制，而流量测量是排污总量监测的关键[6]，因此在采集废水的氰化物水样时，应同步监测污水排放量。

2.2 样品保存

采集水样后，必须立即加氢氧化钠至pH大于12，一般每升水样加入约0.5 g固体氢氧化钠。有条件的情况下，样品应置于暗处冷藏。

硫化物在碱性条件下，可以与氰化物反应生成硫氰酸离子，造成负干扰。采样时，可以用乙酸铅试纸检验硫化物，若试纸变黑，则应在水样中先加入适量碳酸镉或碳酸铅粉末，然后再加氢氧化钠固定[5]。

如样品中存在活性氯等氧化剂，蒸馏时将使氰化物分解，从而影响测定结果。可量取2份体积相同的样品，向其中一份样品投入淀粉-碘化钾试纸1～3片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴定至试纸由蓝色变成无色，记下用量。另一份样品，不加试纸和硫酸，仅加入等量的亚硫酸钠溶液，消除活性氯等氧化剂的干扰，此样品在蒸馏预处理后进行分析测定[5]。

3 样品预处理阶段的质量控制

3.1 加入试剂速度控制

蒸馏装置装好后，应检查各部位是否严密连接。加入酒石酸溶液操作应迅速，加好后立即盖好瓶塞，以免氰化物逸出造成样品损失。可以用0.1 g固体酒石酸代替5 ml 15%的酒石酸溶液，由于固体溶解，样品溶液pH缓慢下降，从而减缓氰化物的挥发速度，避免样品损失。

3.2 蒸馏温度控制

随时调节蒸馏温度，以2～4 ml/min馏出速度蒸馏至近100 ml，这样既可以保证氰化物吸收完全，又可以有效防止样品溶液暴沸或吸收液倒灌。

3.3 吸收液的碱浓度控制

为了防止馏出的氰化物逸出，可适量提高吸收液的碱浓度，同时应在后续的标准系列配制过程中亦采用同样浓度的碱溶液稀释。但不能随意提高碱的用量和浓度，以氰化物标准样品(产品编号：U-QCI-756，质量浓度：(0.283±0.016)μg/ml CN-)作为研究对象，用不同浓度的碱溶液进行实验，每个样品平行测定3次，实验结果见表1。

表1 碱溶液浓度对测定结果的影响

由表1可知：当碱质量分数超过0.3%，其它条件不变的情况下，样品的测定值误差较大。分析其原因，主要是由于碱浓度增大，增加了缓冲溶液的消耗，从而改变了溶液的pH值，影响了显色反应的效果。

4 样品分析阶段的质量控制

4.1 pH值的控制

用磷酸盐缓冲溶液和0.1%盐酸调节样品溶液pH值，以氰化物标准溶液(2.0 μg/ml CN-)作为研究对象，得到不同pH值条件下的吸光度，见图1。

图1 样品溶液pH值对显色效果的影响

从图1可知：样品溶液pH值在6.5～7.2范围为最佳，过低或过高都影响显色效果。因此，应严格控制样品溶液pH值。

当吸收液用较高浓度的氢氧化钠溶液时，可以用酚酞作为指示剂，滴加0.1 %盐酸至红色褪去，再加入磷酸盐缓冲溶液调节pH值为6.5～7.2。

4.2 显色温度和显色时间的控制

显色温度过低或显色时间太短，显色反应不完全；显色温度过高或显色时间过长则容易褪色，在实际操作中应严格控制。

已有多位研究者对异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定氰化物的显色温度和显色时间进行了深入研究，结果表明：在25～35 ℃水浴中放置40 min，为最佳显色温度和显色时间[7-9]。

5 结论

通过以上分析，可以发现异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定氰化物的影响因素有监测准备、样品采集和保存、样品预处理、样品分析等方面，只有从这几方面严格进行质量控制，才能准确测定出水中氰化物的浓度。

(1) 正确选择和洗涤采样容器，检查磷酸盐缓冲溶液、氯胺T溶液和吡唑啉酮溶液是否有效。

(2) 水样须在现场加固体氢氧化钠至pH值大于12。必要时，分别用碳酸镉粉末和亚硝酸钠溶液去除活性氯等氧化剂和硫化物干扰。

(3) 预处理时，用0.1 g固体酒石酸代替5 ml 15%的酒石酸溶液快速加入蒸馏瓶中，密封。调节蒸馏温度，以2～4 ml/min馏出速度蒸馏。视水样氰化物多少适量提高吸收液的碱浓度，但最高不要超过0.3 %。

(4) 显色操作时，控制样品溶液pH值在6.5～7.2范围，在25～35 ℃水浴中放置40 min，保证显色完全。

[1] 张新威. 毒品和毒物检验[M].北京：中国人民公安大学出版社,2003:213.

[2] 国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.GB3838-2002地表水环境质量标准[S].2002.

[3] 国家环境保护总局.GB/T14848-1993地下水质量标准[S].1993.

[4] 国家环境保护总局.GB8978-1996污水综合排放标准[S].1996.

[5] 环境保护部.HJ484-2009水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法[S].2009.

[6] 钱杰. 2000年我国污染物排放总量总体上控制在1995年水平[J].上海环境科学,1996(3)：37.

[7] 莫小惠. 水中总氰化物测定的影响因素分析[J].化学世界,1998(4)：203-207.

[8] 顾红明. 异烟酸-吡唑啉酮光度法测定氰化物影响因素的探讨[J].环境研究与监测,2004,17(2)：14-15.

[9] 许锡伟，梁彩萍，董国华，等. 测定水中氰化物影响条件的实验研究[J].北方环境,2011,23(2)：76-79.