液相沉淀法制备的棒状α－MnO2研究

张 孟，朱协彬，陈海清，孙 坤，王 舰，张 垒

(1.安徽工程大学 机械与汽车工程学院，安徽 芜湖241000;2.湖南有色金属研究院，湖南 长沙410083;3.上海众深石化设备科技有限公司，上海201203)

目前，全球正面临着环保与能源问题的严峻挑战，超级电容器是一种无污染、可快速充电、比电容大和可循环利用的储能装置，引起了人们极大的重视.超级电容器广泛用于后备电源、车辆的牵引电源和启动电源以及与其他发电或蓄电系统组合成的动力源，具有比传统的化学电池更加广泛的用途［1］.但超级电容器比电容和稳定性不足等缺点限制了超级电容器的应用范围，其中电极材料是超级电容器主要的影响因素之一，所以超级电容器的电极材料成为了研究热点.另外，纳米尺寸的材料具有纳米材料的特殊性质，已成为研究者们研究的重点［2-4］.纳米材料的尺寸、形貌及维度对其物理［5-8］和化学性质［9-10］都会产生极大影响，因而通过改变反应条件来制备不同尺寸、形貌或维度的纳米α-MnO2材料具有重要意义.本研究通过调节反应温度与时间等条件，以硫酸锰和高锰酸钾为原料，利用液相共沉淀法制备α-MnO2材料，并对其物理和电化学性能进行了考察.

1 实验部分

1.1 α－M nO2粉体的制备

配制0.2 mol/L 100 mL的KMnO4溶液和0.3 mol/L 100 mL的MnSO4溶液，将MnSO4溶液滴加到不断搅拌的KMnO4溶液中，80℃持续搅拌2 h，反应完全后，循环水式真空泵抽滤、洗涤多次，直到滤液滴加至氯化钡溶液中无白色沉淀生成，再用无水乙醇洗涤，得MnO2前驱体.在100℃条件下干燥12 h，然后研磨30 min，得粉末并标记为a.在上述反应条件下，将反应时间依次改为4 h，6 h和8 h，制备的样品分别编号为b，c，d.保持反应时间4 h不变，将反应温度依次变为60℃，70℃，80℃和90℃制备的样品分别编号为e，f，g，h.

1.2 电极的制备

将研磨好的样品α-MnO2、乙炔黑及聚四氟乙烯(60%聚四氟乙烯乳液)按75∶20∶5的比例混合，加入适量的乙醇和水(1∶1)润湿后反复搅拌成膏状，在超声清洗器上超声一定时间，放入50℃的烘箱干燥后拿出，在压片机上压成薄片，取出面积为1 cm×1 cm的电极片，放入110℃的烘箱中干燥4 h.最后，将干燥后的电极片在液压机上用10 MPa的压力压在泡沫镍集流体上，制作成实验用电极，电极活性物质为(5±2)mg.实验前将实验电极浸入1 mol/L的Na2SO4溶液中，使电解液充分进入电极内部.

1.3 材料物理表征

采用德国布鲁克D8系列X射线(粉末)衍射仪(Cu Kα1，λ=0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为250 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速率为6.0°/min)对样品进行物相分析;日本日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌和颗粒大小;上海辰华CHI660C电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测.

2 结果与讨论

2.1 二氧化锰晶体结构分析

2.1.1 反应时间的影响

图1为a，b，c，d在反应温度为80℃的条件下分别经2 h，4 h，6 h，8 h制备的MnO2的X射线衍射图.由图1可知，在80℃条件下，反应2 h，在28.02°，36.06°，49.0°，55.26°出现峰型，对照发现反应生成的物质主要是β-MnO2(含有少量的α-MnO2);在反应4 h的条件下生成的MnO2在18.1°，28.8°，37.6°，42.02°，50.16°和60.36°出现了典型α-MnO2峰，所得衍射峰较宽，说明α-MnO2的粒径较小.然而，在6 h反应条件下生成的主要是α-MnO2，衍射峰更宽，说明α-MnO2的颗粒较小;在8 h反应条件下生成的主要是α-MnO2，但其结晶性不好，说明反应时间对MnO2晶体结晶度有影响.在80℃反应时间为4 h时生成的MnO2结晶度最好.

2.1.2 反应温度的影响

图2为e，f，g，h在反应时间为4 h，温度分别为60℃，70℃，80℃，90℃条件下得到MnO2的XRD图.由图2可知，在e，f温度相对低的条件下合成的MnO2的峰型不明显，是无定形晶体结构;g，h条件下合成的MnO2由衍射峰型判断是α-MnO2;80℃条件下的晶体衍射峰显著，物质的纯度高;90℃条件下的衍射峰宽，说明α-MnO2的粒径较小.反应时间不变的条件下，随温度升高，在28°，37°，60°等处的特征吸收峰越强，说明α-MnO2的结晶性好，而且衍射峰变宽.

图1 不同反应时间和温度时的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples in different reaction time

图2 不同反应温度时的XRD图Fig.2 XRD patterns of samp les in different reaction temperature

2.2 二氧化锰晶体形貌分析

2.2.1 反应时间的影响

如图3所示，在80℃，随着反应时间的变化，样品的形貌变化不大，样品a的棒径在25 nm左右，样品b的棒径在20 nm左右，样品c的棒径在15 nm左右，样品d的棒径在15 nm左右.由图3可以看出，样品c的晶粒最小，但晶体的结构相对不稳定，和XRD实验结果一致.对比发现，在4 h反应时间生成的MnO2棒状结构较均匀，反应液中的H+的浓度随着反应时间的延长而升高，可能由于晶粒的体积不变，棒状结构晶粒沿着一个方向生长，三维立体的另外二维方向相对缩小，导致棒状结构的棒径变小，在稳定酸性条件下反应生成的MnO2形貌规则.

图3 不同时间的SEM图Fig.3 SEM images in different time

2.2.2 反应温度的影响

图4为高锰酸钾和硫酸锰在不同温度条件下反应4 h得到的MnO2形貌，在60℃和70℃条件下二氧化锰的形貌是球形，粒径为100～150 nm;在80℃和90℃条件下反应生成的MnO2均呈棒状，其棒径为10～20 nm.

图4 不同时间、温度的SEM图Fig.4 SEM images in different tem perature

通过XRD和SEM对MnO2形貌结构的测试观察可知，高锰酸钾和硫酸锰在80℃反应4 h时得到的棒状MnO2是α-MnO2.

2.3 差热－热重分析

样品α-MnO2的TG-DSC同步实验在日本岛津DSC-60A自动差热热重同时测定装置上进行，样品用量为7～8 mg，空气或者氮气为载气，流量为30 mL/min，升温速率为10℃/min.由于电极材料表面结晶水的含量直接影响其晶体的电化学性能，结晶水能促使电极极化活性，可促进Na+在固相中移动，表面的水分有利于离子在电解液中的传输，提高其电化学性能，所以表面水分的损失对MnO2的电化学性能是不利的［9-10］，有必要对其进行热稳定性考察，以确定最佳的干燥温度.α-MnO2的TGA/DTA曲线见图5.

由图5可知，粉体α-MnO2的TGA/DTA曲线开始趋于直线下滑且斜率很小;加热到200℃时，粉体α-MnO2的质量损失少，主要是样品晶格或表层中的水分;当t＞450℃时，质量损失明显;在550～560℃，有一个较大的放热峰，质量损失主要是氧的释放.经过这一温度后，曲线趋于平稳，所以干燥温度100℃对粉体α-MnO2的电化学性能影响不大.

图5 α－M nO2的TGA/DTA曲线Fig.5 TGA/DTA curves ofα－M nO2

2.4 循环伏安测试

图6为α-MnO2在1 mol/L的Na2SO4溶液中的循环伏安曲线.在-0.7～0.7 V时，扫描速度分别为5 mV/s，15 mV/s，25 mV/s，50 mV/s，75 mV/s.可以看出，当扫描速率为75 mV/s时，α-MnO2电极材料的CV曲线均接近矩形，充放电曲线基本呈水平状态，有明显的氧化还原峰.当扫描方向改变时，电流发生瞬间改变，样品在低扫描速率下表现出良好的可逆性，扫描速度不断增大，其氧化峰越来越明显，说明其循环稳定性较好.伴随着循环使用电压范围的增大，在扫描速率为75 mV/s时的曲线面积最大，说明其电容量好.这是因为刚开始测试时，材料表面很多的活性官能团参与了氧化还原反应，随着循环次数的增加，这些官能团很快被反应掉，导致了比电容的下降;另一方面，随着时间的增加，材料内部很多微孔和间隙被电解液所浸润，增加了产生赝电容的面积，所以比电容又缓慢增加.

2.5 恒流充放电

图7是样品在300 mA/g电流密度下的充放电曲线，经计算，二氧化锰材料在电流密度为300 mA/g的条件下，相应的充电比电容为112.6 F/g，样品的充放电曲线在整个电压区间内呈现类三角对称关系，曲线的斜率基本保持恒定，表明材料具有较理想的电容充放电特性，放电曲线斜率的绝对值在不断降低.结合CV的测试结果分析，材料的还原峰随着扫描速率的增加而正向移动，氧化峰负向移动，说明其可逆性在降低，主要原因可能是当电流密度较小时，电极材料的氧化还原反应在一定时间里可以缓慢进行，电极材料表层含有一定的结晶水，有利于从MnO2的表层和体相中增加电解液和电极之间质子的交流，也是法拉第电荷储存于MnO2表面和隧道结构中嵌入和脱出共同作用的结果.而当电荷密度较高时，由于棒状的α-MnO2是半导体材料，阻抗较大，只能在电极材料表层进行充放电，此时比电容量有限，循环稳定性降低.

图6 循环伏安CV曲线Fig.6 CV curves at different scan rates

2.6 交流阻抗

循环伏安(CV)和阻抗(EIS)利用三电极体系测试其电化学性能，参比电极为Hg/HgO电极，辅助电极为铂片，电解液为1 mol/L的Na2SO4溶液，α-MnO2在0.2 V下未经循环前交流阻抗图谱如图8所示.从电化学阻抗谱中可以看出，α-MnO2电极材料的EIS达到了0.75Ω，进一步验证了棒状α-MnO2的阻抗较高，影响了循环伏安特性，充电曲线涵盖的三角形面积略大于放电曲线，说明放电量比充电量少，部分在此过程中消耗掉.

图7 恒流充放电图Fig.7 Galvanostatic charge－discharge curves

图8 α－M nO2阻抗图谱(EIS)Fig.8 Nyquist impedance spectra ofα－MnO2

3 结论

以硫酸锰和高锰酸钾为原料，用液相沉淀法制备的α-MnO2粉体，利用XRD、差重热重、SEM和电化学工作站等手段对材料的物理化学性能表征.结果表明，硫酸锰和高锰酸钾在80℃条件下反应4 h生成的棒状α-MnO2的棒径为10～20 nm，在1 mol/L的Na2SO4溶液、75 mV/s扫描电压的条件下，表现出较好的循环特性，300 mA/g恒流充放电，比电容量为112.6 F/g，阻抗为0.75Ω.

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