水基活性Sb2 O3试样的制备及其在阻燃浸渍帆布中的性能研究

吕欢欢，毕松梅，谢艳霞，朱泽贺

(1.安徽工程大学 纺织工程重点学科，安徽 芜湖24100;2.芜湖华烨工业用布有限公司，安徽 芜湖241000)

以聚酯(EP)帆布和锦纶(NN)帆布为代表的浸胶帆布已经成为矿用输送带的主要骨架材料［1］.一般来说，输送带骨架帆布应具有强度高、蠕变伸长小、抗冲击性能好等性能，表面不屈曲起皱、耐候性好.但用在煤矿运输的输送带骨架浸胶帆布还必须具有特殊的性能要求——阻燃性能和黏合性能［2］.

橡胶与纤维织物的黏结力是输送带一项主要的物理力学性能指标，它在很大程度上影响着制品的质量水平和使用寿命.为了增强橡胶与骨架材料的黏接力、进一步提高帆布的抗弯曲性能和耐疲劳性，工业上一般采取浸胶［3］的方法来实现.典型的浸渍体系分为溶剂基胶乳浸渍体系和水基胶乳浸渍体系.

溶剂基胶乳使用有机溶剂作为黏合体系和阻燃体系的分散剂，相对于水基浸渍胶乳，此法在工业实践中较易实现［4］.但溶剂基胶乳在生产过程中使用有机溶剂，有机溶剂易挥发出有毒性气体.应用在溶剂基胶乳中的常见溶剂如甲苯、二氯乙烷等会对人体的神经系统和肝肾功能造成损伤.与水基胶乳相比，溶剂基胶乳的浸胶工艺较为复杂，生产条件和环保要求比对水基胶乳要高.

水基浸渍胶乳(以下简称浸液)的典型代表是间苯二酚-甲醛-白炭黑体系和丁苯吡体系.丁苯吡体系常用于浸渍PP和EP帆布，该体系通过表面活性剂的作用分散于水中形成水基浸液.水基浸液安全环保，但是将其作为阻燃型浸液的研究还在探索中.普通添加型阻燃剂由于用量大、阻燃效果差、降低浸渍胶乳的黏合性能等原因在阻燃浸液中的应用发展缓慢.

Sb2O3是一种在工业上广泛应用的协效阻燃剂，与普通的无机阻燃剂相比，它具有用量少、阻燃效果好等优点，适用于橡胶、化工和纺织等工业.Sb2O3表面含有一定量的羟基，具有亲水性，与高聚物相容性较差，易沉降，在水基胶乳中的应用受到了阻碍.钛酸酯偶联剂中的烷氧基和无机填料表面羟基形成化学结合，最终在无机物和有机物界面之间形成有机活性单分子层［5］，这类偶联剂可用通式ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n=2，3)表示.其中，RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的;OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定了钛酸酯所具有的特殊功能.

本实验研究了钛酸酯偶联剂改性Sb2O3的可行性和方法，并将其应用在水基浸液中，对其在阻燃浸胶帆布中的阻燃性能和力学性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 实验材料

Sb2O3粉末，益阳市恒昌锑业有限公司;聚酯帆布EP-100，安徽芜湖市华烨工业用布有限公司;水基浸渍胶乳，安徽芜湖市华烨工业用布有限公司;钛酸酯偶联剂NDZ-101，NDZ-201，TI-501，南京曙光有机硅化工有限公司;无水乙醇;蒸馏水.

1.2 实验仪器

LFY-606氧指数测定仪，山东纺织科学研究院;YG026D型电子织物强力机，温州方圆仪器有限公司;织物水平燃烧仪，自制;S-4800型扫描电子显微镜，日本日立;DTG-60H型热重分析仪，日本岛津;HY-12压片机，天津天光光学仪器有限公司;DCAT-11表面张力仪，德国dataphysics公司.

1.3 实验方法

本实验采用湿法表面处理，称取一定量的Sb2O3粉体，加入无水乙醇，在高速搅拌器中分散10 min.加入适量的钛酸酯偶联剂，在600 r/min的搅拌转速下，水浴加热回流一段时间.反应结束后趁热抽滤，用100 mL无水乙醇洗涤，滤饼烘干、粉碎，得到改性Sb2O3粉体［6-8］.

选取NDZ-101，NDZ-201，TI-501三种偶联剂分别在反应时间为60 min、温度为70℃、搅拌速度为600 r/min、钛酸酯偶联剂用量为Sb2O3用量的3%条件下对Sb2O3进行改性.

2 结果与讨论

2.1 水基活性Sb2 O3的制备

2.1.1 钛酸酯偶联剂种类对Sb2O3改性效果的影响

通过测定改性Sb2O3和未改性Sb2O3与浸液的动态接触角［9-10］和不同时间时的水基活性，选取最佳偶联剂.

Sb2O3水基活性=(Sb2O3总质量-Sb2O3沉降质量)/Sb2O3总质量×100%，测试结果如表1所示.

表1 钛酸酯偶联对改性效果的影响Tab.1 Titanate effect on modification

由表1可以看出，1#和3#的测试结果最佳.从水基活性结果可以看出，改性Sb2O3在水中的沉降大幅降低，其中1#的防沉降效果最好.综合动态接触角和水基活性结果，钛酸酯偶联剂NDZ-101对Sb2O3的改性效果最佳.

钛酸酯偶联剂分子链一端烷氧基和Sb2O3表面形成化学键合，另一端基团的化学性质决定了改性Sb2O3与浸液中高聚物的相容性.测试结果表明，钛酸酯偶联剂NDZ-101分子链端基对于提高Sb2O3与高聚物的相容性有良好效果.

2.1.2 钛酸酯用量对Sb2O3改性效果的影响

选取钛酸酯偶联剂NDZ-101在上述反应条件下，改变NDZ-101用量测定改性Sb2O3与浸液的动态接触角和5 h时的水基活性，测试结果如图1.

由图1可以看出，随着钛酸酯偶联剂用量的增加，改性Sb2O3与浸液的动态接触角变小趋势显著.当用量增加到3.5%时，动态接触角变化趋于平稳.随着钛酸酯用量的增加，改性Sb2O3水基活性变大的趋势显著.当用量增加到3%时，改性Sb2O3的水基活性趋于定值.原因可能是随着NDZ-101用量的增加，偶联剂分子包覆在Sb2O3表面形成键合.当Sb2O3表面被完全包覆时，继续增加偶联剂用量的包覆效果减弱.

2.1.3 阻燃剂Sb2O3扫描电镜分析

Sb2O3外观形貌和聚集状态影响其在胶乳中的应用.Sb2O3粒径较小，单颗粒状均匀分布对提高分散性和阻燃性有良好效果.对比Sb2O3和改性Sb2O3的扫描电镜结果，如图2所示.

图1 钛酸酯用量对改性效果的影响Fig.1 The dosage of titanate effect on modification

图2 普通Sb2 O3和改性Sb2 O3的扫描电镜分析Fig.2 SEM of Sb2 O3

从图2可以看出，未改性Sb2O3粉末团聚现象严重，改性Sb2O3基本以单颗粒状存在，分布效果较未改性Sb2O3有很大提高.改性Sb2O3单颗粒状分布有助于提高其比表面，为在浸液中的均匀分布提供了有利条件.

2.2 NDZ－101改性Sb2O3在浸胶帆布中的应用

帆布浸胶有助于提高其物理化学性能，特别是对其黏合能力和耐化学腐蚀能力有显著的提高效果.本实验所采用的帆布浸液为复合胶乳与合成RF树脂液的混合液.将帆布在浸液中放置1 min，待帆布浸润完全后取出，将浸胶帆布表面多余的浸液刮除，放入烘箱，180℃烘干3.5～4 min得到浸胶帆布.

2.2.1 浸胶帆布的热重分析

浸胶帆布在受热情况下的热失重速率是其阻燃性能的体现.取3组浸液R-1(加入改性Sb2O3)、R-2(加入普通Sb2O3用量)、R-3(无添加)，用EP-100型帆布进行浸胶.3组试样分别进行TG测试，测试结果见图3.

图3 TG(a)和DTG(b)分析Fig.3 Analysis of TG(a)and DTG(b)

由图3可知，R-1组试样在375℃之前的失重速率低于R-2和R-3组试样.在375℃时，R-1组的失重率为41%，而R-2与R-3在52%以上.由图3(b)可以看出，R-1组受热分解峰值出现在375～400℃，R-2和R-3组则较早出现受热分解峰.加入改性Sb2O3的R-1组受热分解速率较低，更容易保持其固有形态和性能.究其原因可能是在加入阻燃剂Sb2O3后，在受热情况下形成比重较大的SbCl3气体覆盖帆布表面，并且吸收热量降低受热点温度，阻碍受热分解的进行.R-2组由于Sb2O3的沉降和分布不均匀导致其分解速率高于R-1组.

2.2.2 浸胶帆布黏合性能测试

用R-1，R-2和R-3实验浸胶帆布分别覆以贴胶与盖胶在150℃的条件下进行硫化实验，硫化时间为25 min.测试方法参照GB/MT 830—2008，测试结果如图4所示.

图4 Sb2 O3用量对浸胶帆布黏合性能的影响Fig.4 The amount of Sb2O3 affect on dipped canvas

由图4可以看出，随着Sb2O3用量的增加，浸胶帆布的黏合性能随之下降.R-3组中没有添加Sb2O3，黏合性能趋于定值.R-1组剥离力的下降趋势小于R-2组，当Sb2O3的用量增加到20%时，R-1组的剥离力为6 N/mm，而R-2组仅为3.2 N/mm.

在浸胶过程中，R-1组的Sb2O3没有沉降且分布较为均匀;R-2组的Sb2O3沉降显著且有大颗粒团聚产生，对帆布浸胶产生不利影响，进而导致R-2组剥离力的下降.由此可见，改性Sb2O3对阻燃浸胶帆布黏合性能的改进有一定的效果.

2.2.3 浸胶帆布的燃烧性能测试

用R-1，R-2和R-3三组实验布样进行浸胶帆布的水平燃烧实验和极限氧指数测试(LOI)，测试方法参照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，测试结果如表2所示.

表2 浸胶帆布水平燃烧实验Tab.2 Horizontal combustion of the grey im pregnated

由表2可以看出，R-1和R-2试样均未燃尽，燃烧时间经纬向均值分别为12.17 s和44.33 s.R-1组试样燃烧量较小，仅为全部试样的12%左右.R-2组试样相对于R-1组燃烧量较大，为全部试样的45%左右.从燃烧时间上判断，在阻燃剂加入量相同的条件下，R-1组由于阻燃剂的均匀分布和较少的沉降量使其阻燃能性能优于R-2组.从LOI结果得知，R-1组的LOI在26以上，而R-2组在23.6左右.R-3组在较长时间内燃尽，其极限氧指数仅为21，所以R-3组的阻燃性能较R-1组和R-2组差.

阻燃剂Sb2O3的添加对浸胶帆布的阻燃性能起着重要作用.浸胶帆布燃烧时产生的不燃SbCl3气体将覆盖燃烧点表面，隔断氧气的流通，从而抑制燃烧的进行.

综合考虑阻燃性能、黏合性能以及浸液本身的承载能力，选取Sb2O3用量为总物料量的10%，此时测得其LOI为26.6.在这种条件下，帆布测试的极限氧指数和剥离力均能达到较高水平.

3 结论

(1)钛酸酯偶联剂分子链一端烷氧基和Sb2O3表面形成化学键合，另一端基团的化学性质决定了改性Sb2O3与浸液中高聚物的相容性.钛酸酯偶联剂NDZ-101分子链端基对于提高Sb2O3与高聚物的相容性有良好效果.

(2)随着NDZ-101用量的增加，偶联剂分子包覆在Sb2O3表面形成键合.当Sb2O3表面被完全包覆时，继续增加偶联剂的用量对包覆效果的影响减弱.

(3)未改性Sb2O3粉末的团聚现象严重，改性Sb2O3基本以单颗粒状存在，分布效果较未改性Sb2O3有很大提高.改性Sb2O3的单颗粒状分布有助于提高其比表面，为在浸液中的均匀分布提供了有利条件.

(4)改性Sb2O3能有效降低对阻燃浸胶帆布的黏合力产生的不利影响.

(5)加入改性Sb2O3的浸胶帆布受热分解速率较低，更容易保持其固有形态和性能.浸胶帆布燃烧时产生的不燃SbCl3气体将覆盖燃烧点表面，隔断氧气的流通，从而抑制燃烧的进行.

［1］孙玉平.输送带用骨架材料概述［J］.橡胶科技，2013(4):11-12.

［2］李永芬.我国阻燃输送带的研究现状和发展趋势［N］.安徽经济报，2006-07-20.

［3］王妍伟，王华，杨东辉.我国输送带及其织物带芯概况［J］.橡胶工业，2004(51):120-124.

［4］贾剑珉.高强度阻燃叠层帆布输送带用聚酯帆布的阻燃浸胶技术［J］.橡胶工业，2003(50):674-678.

［5］龚春锁，揣成智.钛酸酯偶联剂对无机填料的改性研究［J］.化工技术与开发，2007(9):4-7.

［6］欧育湘.实用阻燃技术［M］.北京:化学工业出版社，2002:155-159.

［7］何松.偶联剂表面改性Sb2O3的研究［J］.塑料助剂，2008(5):46-48.

［8］刘立华.三氧化二锑阻燃剂的制备及表面改性研究［J］.化工科技市场，2010(11):24-27.

［9］郭同翠，刘明新.动态接触角研究［J］.石油勘探与开发，2004(31):36-48.

［10］杨珊，宫永宽.精确测定表面动态接触角的方法及影响因素［J］.西北大学学报，2011(41):821-824.