La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金制备及电化学性能研究*

唐仁衡，王 英，肖方明，孙 泰，周 顺

广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)稀有金属研究所，广东 广州 510650

镍氢电池凭借其无记忆效应、可大电流放电、容量高、寿命长、安全性能好及无公害等优点受到人们的广泛关注，尤其是优良的性价比和高安全性使它在新能源汽车和再生能源两大领域中得到迅速地应用.AB5型储氢合金是目前商业化镍氢电池普遍采用的负极材料，其制备方法主要有铸锭法和快淬法.快淬法可避免铸锭工艺中合金成分偏析，以及提高合金成分的均匀性及降低合金的晶粒尺寸，从而改善合金的电化学性能，如电化学容量高、循环稳定性好.田晓等人[1]通过对铸态及快淬态Mm0.3M10.7Ni3.55Co0.75Mn0.4A10.3合金的微结构及电化学性能进行研究发现，快淬态合金是由多相组成的，通过调整快淬速度，可改善合金的放电容量及循环性能.Zhang等人[2]对铸态及快淬态La0.6Ce0.4Ni3.6Co0.65Mn0.4Al0.2Ti0.05(FeB)0.1储氢合金进行了研究，快淬法同样改善了合金的循环稳定性，但快淬合金的高倍率放电性能比铸态合金稍差.为了进一步降低储氢合金成本，人们又陆续开发出低钴或无钴AB5型储氢合金[3-5].

基于上述情况，本文采用快淬工艺制备了La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)储氢合金，并对Al部分取代Co对合金电化学性能的影响进行了研究.

1 实验部分

1.1 合金粉的制备

首先按La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金化学组成称取原料，将其放置25 kg的中频感应熔炼炉坩埚中，抽真空至2 Pa时充氩气至0.04 MPa，然后进行熔炼，待合金原料完全熔化后保温精炼5 min，再进行浇注、甩带，制成储氢合金片.合金片在950 ℃条件下热处理2 h后冷却至室温，最后进行机械球磨制粉.试验所用原材料的纯度均大于99.9%.

1.2 合金相结构及化学组成表征

用X射线衍射分析储氢合金的相结构，测试仪器为Philips X’Pert Pro衍射仪，射线源为CuKα靶，连续扫描速度为4 °/min、扫描范围为20～90 °、步长为0.02 °，工作电压为40 kV、工作电流为40 mA.用等离子发射光谱法分析储氢合金的化学组成，测试仪器为法国JY-ULTIMR-2型电感耦合等离子发射光谱仪.

1.3 合金粉的电化学性能测试

1.3.1 电池测试

将储氢合金粉、羰基镍粉均匀混合，在24 MPa压力下制得直径为15 mm的电极片.储氢合金的电化学性能测试采用双电极体系，所制的电极片作为测试电极，对电极为烧结氧化镍电极，电解液为6 mol/L的KOH溶液，电解液中需添加10 g/L的LiOH，测试温度为30 ℃.

采用恒电流法测试储氢合金的放电容量和循环性能.首先以70 mA/g电流充放，充电360 min后搁置5 min，再放电至截止电压1.0 V，循环2次.然后以250 mA/g电流充放，充电100 min后搁置5 min，再放电至截止电压1.0 V，循环10次，最后测试其最大放电容量.储氢合金电极活化后，以715 mA/g电流充放，充电36 min后搁置5 min，然后放电，放电截止电压为1.0 V，测试其循环寿命.合金的高倍率性能(HRD)，按HRD=Cd/(Cd+C250)×100%计算，其中Cd为合金分别在700，1000和1200 mA·h/g条件下，放电至截止电压1.0 V时的放电容量；C250为合金放出电量Cd后，在250 mA·h/g条件下继续放电至截止电压1.0 V时的剩余电量.测试仪器为擎天BS9300型二次电池测试仪.

1.3.2 交流阻抗测试

经活化的合金电极在室温(25 ℃)下，以250 mA/g的电流充电1.7 h，搁置5 min后再以相同的电流放电至一定的时间，使其达到50%放电深度(DOD)，电极稳定2 h后，测其电化学阻抗谱.测试仪器为美国电化学工作站PARSTAT2273，其中交流电压幅值为5 mV，频率范围10 kHz～0.001 Hz.

2 结果与讨论

2.1 晶相结构

图1为La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金的XRD衍射图谱.从图1可以看出，Al部分取代Co后，没有改变合金的组织结构，仍保持为LaNi5相结构.通过Unitcell软件计算得到合金样品的晶格参数和晶胞体积，发现随x值的增大，即Al含量增加时，合金的晶胞参数a值从5.0207减小至5.0150，而c，V和c/a值则随着x值的增加而不断增大.这主要是由于Al原子半径(0.182 nm)较Co原子半径(0.167 nm)大，Al的引入造成合金晶格发生膨胀，而且随着Al取代量的增大，膨胀不断加剧.具体表现为晶胞体积增大，c轴被拉长，a轴被压缩.此外，c/a值增大，表明合金晶胞呈不等比膨胀，产生各向异性变形.

图1La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金的XRD衍射图谱

Fig.1XRD patterns of the La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloys

2.2 活化性能与最大放电容量

图2为合金样品的活化曲线.从图2可以看出：当Al含量x=0.04增加到x=0.08时，合金电极的活化次数差别不大，最多经过三次充放电循环就可以达到最大放电容量，表明该合金容易活化，Al取代量的增加对合金活化性能的改变不明显；随x值的增大，合金电极的放电容量由336.48 mA·h/g下降到316 mA·h/g，表明Al取代量的增加使合金放电容量降低.

2.3 循环性能

图3为La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金电极的循环曲线.从图3可以看出，随x值的增大，合金的循环稳定性呈现出先降低后提高的变化趋势，从147次(x=0.04)下降为138次(x=0.06)，随后又再次升至205次(x=0.08).Co在储氢合金中的主要作用是降低合金的显微硬度、增强柔韧性、减少合金氢化后的体积膨胀[6].随着Al的取代量增加，Co含量降低，这在一定程度上削弱了合金的抗粉化能力，导致合金循环寿命下降.但随着Al含量的增加，在合金表面会形成一层致密的Al2O3氧化膜，通过阻止合金内部的进一步氧化，从而有效提高合金电极循环寿命[7].

图2La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金电极的活化曲线

Fig.2Activation properties of the La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloy electrodes

图3La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金电极的电化学循环曲线

Fig.3The relationship between the cycle number and the discharge capacity of the La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloy electrodes

2.4 高倍率放电性能

图4为La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金的高倍率放电性能曲线.从图4可以看出，合金电极的高倍率放电性能随Al含量的增加急剧下降，这是由于合金在碱性溶液中形成致密的Al2O3氧化膜，其对氢原子在合金表面的扩散具有阻碍作用.特别是在大电流放电的情况下，高倍率性能的下降更为明显，当Id=1200 mA/g，合金中的Al含量x=0.04增加到x=0.08时，合金电极的高倍率放电性能从95.17%降低到70.92%.这是由于合金高倍率放电性能受合金电极表面的电荷转移过程及氢在合金体相中的扩散过程所控制，这两个过程分别由交换电流密度和氢扩散速率来表征.

图4La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金的高倍率放电性能曲线

Fig.4High discharge rate properties of the La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloy electrodes

2.5 交流阻抗

图5为La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)储氢合金的交流阻抗谱图.从图5可以看出，合金电极反应中的极化电阻随Al含量增加而增加(可从次高频半圆半径判断)，交换电流密度降低，合金电极的电催化活性降低.经计算，合金中氢原子扩散系数分别为1.11×10-4，1.07×10-5和2.3×10-6cm2/s，随x值增大，氢原子扩散系数逐渐变小.因而，合金高倍率放电性能随Al取代量增加而下降.

图5La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金电极的电化学阻抗谱

Fig.5The electrochemical impedance spectroscopy of La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloy electrodes

3 结 论

采用快淬工艺制备La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金，获得的合金均为单一的CaCu5型LaNi5相结构.随着Al对Co取代量的增大，合金的活化性能基本没发生变化；循环寿命则先降低后增加，从x=0.04的147次下降到x=0.06的138次，再增加到x=0.08的205次；放电容量和高倍率放电性能不断下降，最大放电容量由337 mA·h/g下降到316mA·h/g，高倍率放电性能从95.17%降低到70.92%.交流阻抗测试结果表明，Al取代部分Co，使合金电极的极化电阻增大，造成交换电流密度降低，以及合金中氢原子扩散系数的减小.

参考文献：

[1] 田晓，刘向东，姚占全，等.快淬AB5型稀土储氢合金的微结构与电化学性能[J].内蒙古大学学报：自然科学版，2011，42(6)：671.

[2] ZHANG Peilong，SONG Xiping，WANG Xiuli，et al.Effect of rapid quenching on the microstructure and electrochemical characteristics of La0.6Ce0.4Ni3.6Co0.65Mn0.4Al0.2Ti0.05(FeB0.1) hydrogen storage alloy[J]. Rare Earths，2006，30(6)：593.

[3] 申玉求，周怀营，姚青荣，等. 低钴LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x储氢合金的相结构和电极性能[J].中国稀土学报，2012，30(5)：581.

[4] 马小波，吴怡芳，柳永宁，等. 无钴LaNi4.1Al0.3Mn0.4Si0.2Fex(x=0～0.4)储氢合金性能[J].稀有金属材料与工程，2013，42(6)：1287.

[5] 魏学东，张鹏，柳永宁. La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3低钴储氢合金的组织与性能[J].中国有色金属学报，2005，15(10)：1532.

[6] 周昱，朱惜林.低钴稀土系贮氢合金的研究[J]. 包钢科技，2005，31(4)：35

[7] 朱军，王娜，杨文浩，等. 稀土储氢合金性能影响因素分析[J].稀有金属，2011，35(5)：770.