高温固相法制备LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料及其性能研究*

2014-08-27 02:24王海霞肖志平肖方明唐仁衡
材料研究与应用 2014年2期
关键词:电化学形貌容量

王 英,王海霞,肖志平,肖方明,唐仁衡

广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)稀有金属研究所,广东 广州 510650

具有橄榄石结构的LiMnPO4是近年来出现的一种新型高嵌锂电位正极材料,以此材料组装的锂离子电池具有较高的能量密度和较好的安全性能,因而受到人们的广泛关注.由于纯LiMnPO4材料的电导率仅为10-14~10-15S/cm,远低于LiFePO4材料的电导率,故这种材料本身的电化学性能较差,例如,放电比容量远远小于其理论值,循环性能和大电流放电性能也较差.为使该材料能够得到实际应用,必须对其进行表面包覆[1-3]和离子掺杂改性[4-5]等处理,提高材料的导电性能,从而改善材料的电化学性能.除此之外,通过控制LiMnPO4材料的颗粒大小和形貌也是较为有效的措施.汪燕鸣等人[6]采用水热法及化学气相沉积碳层工艺制备了LiMnPO4/C材料,颗粒尺寸小于100 nm,0.1C放电比容量达到124 mA·h/g,经过100次循环后,容量保持率达到96%,还具有较好的高倍率放电性能.The Nam Long Doan等人[7]在H2和N2混合气体气氛中通过喷雾热解、煅烧获得的球形LiMnPO4/C材料,二次颗粒平均粒径为1 μm,是由许多颗粒尺寸为40~250 nm的一次颗粒组成的,0.1C放电比容量可以达到145 mA·h/g,特别是以10C倍率放电,比容量还能达到145 mA·h/g,具有良好的循环稳定性.本文采用高温固相法合成了复合材料LiMn0.98Mg0.02PO4/C,并考察了煅烧温度对材料的结构、形貌及电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料制备

以Li2CO3,MnCO3,NH4H2PO4,(CH3COO)2-Mg·4H2O和C6H12O6·H2O为原料.按化学式LiMn0.98Mg0.02PO4/C称取一定量的上述原料,其中葡萄糖的量占其他原料总量质量分数的40%.将称好的原料依次放入球磨罐中混合24 h,球料质量比为3︰1.混匀之后,将原料置于通有氩气气氛的热处理炉中,分别在700,750,800和850 ℃下煅烧10 h,煅烧结束后随炉冷却到100 ℃以下,二次球磨3 h,筛分,最后得到LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料.

1.2 性能表征

采用日本理学RINT-1100型X射线衍射仪(CuKα),测试LiMn0.98Mg0.02PO4/C的晶体结构;采用日本电子株式会社JSM-6380LA型扫描电子显微镜,测试材料颗粒形貌.

材料的电化学性能是采用模拟电池来测试的.模拟电池的组装按以下步骤进行:按质量比80︰10︰10分别称量活性物质、导电乙炔黑和聚偏聚乙烯(PVDF),先将活性物质与导电乙炔黑混合并研磨均匀,同时将PVDF溶解在适量的分散剂甲基二吡咯烷酮(NMP)中,然后将混合物放入NMP中,搅拌均匀,制成一定粘度的浆料,均匀地涂在铝箔基体上,干燥后压实,再次干燥后进行称量,放入真空手套箱中,即制成模拟电池的正极.负极为金属锂片,电解液为1 mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC),体积比为1︰1︰1,隔膜为Celgard 2500隔膜.所组装的电池为2032型扣式模拟电池,经注液、真空静置、搁置,用于电性能测试.测试仪器为武汉市蓝电电子有限公司生产的Land充放电测试系统.电极的循环伏安性能测试是在美国阿美特克有限公司的PARSTAT2273电化学工作站进行的.电压范围为2~4.5 V,扫描速率为0.1 mV/s和0.5 mV/s.

2 结果及讨论

2.1 结构和形貌

图1为在不同的煅烧温度下合成的LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的XRD图谱.从图1中可以看出,在700~850 ℃的温度范围内,得到的LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料与纯LiMnPO4标准图谱(JCPDF74-0375)基本一致,为单一相的橄榄石型结构.Mg2+完全进入材料的晶格中,没有形成任何杂质相.此外,碳的衍射峰也同样没有出现.随着煅烧温度的升高,合成材料的衍射峰强度逐渐增强,且变得更加尖锐,意味着材料结晶度的不断提高[8].经850 ℃煅烧合成的材料最强特征峰为(101),而标准图谱以及其他材料的最强特征峰为(311).这可能与材料晶体沿着(101)晶面择优取向生长有关.

图1 不同煅烧温度合成LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的XRD图谱

图2为在不同煅烧温度下合成的LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的SEM图谱.从图2中可以看出,随着煅烧温度的升高,材料的颗粒尺寸不断增大,并且发生了团聚现象,其中在850 ℃下合成的材料团聚较为严重,具有不规则形貌的大颗粒是由许多类球状小颗粒紧密堆积在一起形成的.当煅烧温度低于800 ℃时,颗粒尺寸相对较小,且分布较为均匀,颗粒形貌近似于球状.

图2 不同煅烧温度合成LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的SEM图谱

2.2 电化学容量

图3为0.05C下各LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的首次放电曲线.从图3中可以看出,经不同煅烧温度合成的材料,电压平台均位于4.1 V左右,其中在750 ℃下合成的材料的电压平台略高,平台较长,首次放电比容量达到100 mA·h/g.而在700 ℃下合成的材料首次放电比容量为77 mA·h/g,这可归因于较低的煅烧温度使得到的材料的结晶性能要差一些,晶体结构尚不完整,在一定程度上阻碍了锂离子的扩散.提高煅烧温度有利于促进材料晶体结构的完整,以及改善材料的结晶性能.但过高的煅烧温度反而会让材料的电化学容量大大下降,在本实验中,在850 ℃下合成的材料的放电比容量仅为25 mA·h/g,从图2的SEM分析可知,一方面随煅烧温度的升高,材料的单一颗粒尺寸不断增大;另一方面由于颗粒间的相互作用,使颗粒发生团聚,团聚现象也随煅烧温度的升高而加剧.对LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料本身而言,颗粒尺寸的变大,意味着Li+扩散路程变长,单位时间内Li+的固相扩散数量减少,模拟电池的内阻变大,直接造成了材料电化学容量的降低.

图3 0.05C下LiMn0.98Mg0.02PO4/C的首次放电曲线

Fig.3The first discharge curves of LiMn0.98Mg0.02PO4at 0.05C

2.3 循环性能

图4为0.05C倍率下LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的循环性能曲线.从图4中可以看出,在700 ℃和800 ℃下合成的材料循环30次后,虽然容量损失接近15%,但较低的电化学容量使得其实用价值不大.750 ℃合成的材料经过30次循环后,容量损失略高一些,超过20%,容量保持率为73%.学者们普遍认为,材料具有良好的循环稳定性与许多因素有关,如活性物质的颗粒度、导电碳的均匀包覆和金属离子掺杂等.在本实验中,由于没有对前驱物进行特殊处理,其颗粒大小和粒度分布主要取决于初始原料,经过较高温度和较长时间的煅烧后,得到的LiMn0.98Mg0.02PO4/C颗粒尺寸较大.虽然对煅烧后的材料进行了二次球磨,有效地降低了颗粒尺寸,但相对于液相法制备的材料,其颗粒尺寸仍然很大.另外,实验选用的碳源葡萄糖具有一定的粘性,在混合过程中,与其它原料颗粒的接触不充分,导致其分解之后包覆在材料颗粒表面的C层不均匀,这些都有可能造成材料的循环稳定性较差.在前驱物进行煅烧之前,通过喷雾干燥来控制前驱物一次颗粒的粒度和形貌,可以获得颗粒细小,形貌较好的材料,有助于改善材料的循环稳定性[9].

图40.05C倍率下LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的循环容量曲线

Fig.4The cycling curves of LiMn0.98Mg0.02PO4at 0.05C

2.4 循环伏安性能

图5为在750 ℃下合成的LiMn0.98Mg0.02PO4材料的循环伏安曲线,扫描速率分别为0.1 mV/s和0.5 mV/s.由图5可以看出,在不同扫描速率的图中均出现了一对氧化峰和还原峰.当扫描速率为0.1 mV/s时,氧化峰位于4.38 V处,对应着Mn2+氧化为Mn3+的过程;还原峰位于3.79 V处,伴随着Mn3+的还原过程,氧化还原峰之间的电位差为0.59 V.随着扫描速率的增大,氧化峰位置正移,表明模拟电池的内阻增大.同时,氧化还原峰之间的电位差变大,电极的可逆性变差.

图5不同扫描速率下LiMn0.98Mg0.02PO4电极的循环伏安曲线

Fig.5CV curves of LiMn0.98Mg0.02PO4electrode at different scanning rate

3 结 论

在不同温度下合成了LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料.随着煅烧温度的升高,材料的衍射峰变得尖锐,且峰的强度增大,材料的结晶性能及晶体结构的完整性得到改善.但煅烧温度的升高,会促使颗粒的长大,颗粒间发生团聚.当煅烧温度为750 ℃时,制备的材料具有较高的放电平台,以0.05C电流充放,放电比容量为100 mA·h/g,30次循环后,容量保持率为73%,其循环性能有待进一步改善.

参考文献:

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[8] DOAN T N L,BAKENOV Z,TANIGUCHI I. Preparation of carbon coated LiMnPO4powders by combination of spray pyrolysis with dry ball-milling followed by heat treatment[J]. Advanced Powder Technology,2010,21:187-196.

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