超塑化剂对微细粒料浆流动性的影响

郑娟荣 赵振波 吕杉杉

(郑州大学土木工程学院，河南郑州450002)

最近的10余a是全尾砂膏体胶结充填技术迅猛发展的时期。世界上一些矿业发达的国家投入了大量的人力、物力研究和推广膏体充填技术。国外膏体充填的特点是固体浓度高达75% ～85%，水泥用量一般为固体总质量的3%～6%。这类膏体充填料浆在输送管路中呈柱塞状流动、膏体充填料的内摩擦角较大、凝固时间较短，对围岩和矿柱能迅速产生作用，减缓空区闭合;充填体沉缩率小，接顶率高;充填质量好，结构强度高;且采场无溢流水，对改善井下作业环境、节省排水及清理污泥费用效果显著。我国开展膏体充填技术研究与应用较早的矿山企业有金川有色金属公司、大冶有色铜绿山矿、云南会泽铅锌矿等。

我国的金属矿资源与国外资源相比，普遍具有贫、杂、细等特点，且随着资源需求量的增加、产品质量要求的提高和资源开发技术的进步，产出的尾矿细度越来越高成为了一种必然。受尾矿膏体流动性的制约，我国全尾膏体充填料浆的质量浓度将下降的压力越来越大，胶结剂用量也明显高于国外(目前国内一般不低于固体总质量的10%)。要提高尾矿利用率、降低全尾膏体胶结充填成本、减少胶结剂的用量，通常需提高尾矿浆的固体浓度。而提高膏体料浆的固体浓度，会增大料浆在管道输送中的阻力。因此，在膏体料浆中添加化学外加剂(主要是超塑化剂)以改善料浆的流动性能是一种趋势［1-4］。

超塑化剂主要通过改变细颗粒(包括微细尾砂颗粒、胶结剂和掺合料)的表面性质来改善料浆的流动性能。目前，萘系超塑化剂和聚羧酸系超塑化剂是建筑业高性能水泥混凝土的主要化学外加剂［5-6］，但萘系和聚羧酸系超塑化剂对全尾砂膏体胶结充填料浆中细颗粒浆体流动性的影响还缺乏研究。本试验就这一问题开展研究，旨在为全尾砂膏体胶结充填过程中正确选用超塑化剂提供依据。

1 试验原料

(1)硅酸盐水泥。硅酸盐水泥为试验用胶结剂，强度等级为42.5，密度为3.0 g/cm3，比表面积为340 m2/kg。

(2)微细粒铁尾矿砂。微细粒铁尾矿砂为安徽李楼矿业公司全尾中的悬浮泥浆，主要成分是石英、白云石和赤铁矿，比表面积为1 250 m2/kg，密度为3.04 g/cm3。

(3)超塑化剂。萘系超塑化剂和聚羧酸系超塑化剂均为粉剂，市售品。

(4)水。普通自来水。

2 试验方法

2.1 细颗粒净浆流动度的测定方法

细颗粒净浆流动度的测定按照《GB/T 8077—2000 混凝土外加剂匀质性试验方法》中水泥净浆流动度试验方法进行:称取细颗粒300 g，倒入水泥净浆搅拌锅内，加入给定掺量的外加剂及105 g水(即水灰比0.35)，搅拌3 min，将拌好的净浆迅速注入水平玻璃板上的截锥圆模内(上口直径36 mm，下口直径60 mm，高度为60 mm)，用刮刀刮平，将截锥圆模竖直提起，同时开启秒表计时，任净浆在玻璃板上流动，至30 s，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为净浆的流动度。

2.2 用光学显微镜分析细颗粒的絮网结构

将细粒物料与水按水灰比0.35混合，并搅拌30 s，用滴管取1滴搅拌均匀后的细颗粒物浆体置于载玻片上，再用滴管取1滴自来水滴在浆体上，并放上盖玻片(1 mm厚的有机玻璃片)，随后用奥林巴斯(BX61－32FDIC－F08型)光学显微镜观察细颗粒的絮网结构。本试验光学显微镜选用的放大倍数为目镜20倍×物镜12.5倍。

3 试验结果及讨论

3.1 超塑化剂对细颗粒净浆流动性的影响

3.1.1 聚羧酸系超塑化剂的影响

聚羧酸系超塑化剂掺量(与细颗粒的质量比)对水泥净浆和微细尾砂净浆流动性影响试验结果见图1。

图1 聚羧酸系超塑化剂掺量与净浆流动性的关系Fig.1 Relationships between polycarboxylate content and the slurry fluidity▲—水泥;■—微细尾砂

从图1可以看出:水泥净浆和微细尾砂净浆在未掺超塑化剂情况下的流动度分别是75 mm和65 mm;水泥净浆和微细尾砂净浆的流动度均随聚羧酸系超塑化剂掺量的增加而提高，但水泥净浆流动度提高的幅度更大、速度更快;水泥净浆中聚羧酸系超塑化剂的饱和掺量为0.2%，对应的流动度为300 mm，比不掺加时的流动度提高了225 mm，而微细尾砂净浆中聚羧酸系超塑化剂的饱和掺量为0.5%，对应的流动度为190 mm，比不掺加时的流动度提高了125 mm。表明聚羧酸系超塑化剂能显著提高水泥和微细尾砂的流动度，对水泥净浆流动度的影响则更显著。

3.1.2 萘系超塑化剂的影响

萘系超塑化剂掺量(与细颗粒的质量比)对水泥净浆和微细尾砂净浆流动性影响试验结果见图2。

图2 萘系超塑化剂掺量与净浆流动性的关系Fig.2 Relationships between naphthalene sulfonate superplasticizer content and the slurry fluidity▲—水泥;■—微细尾砂

从图2可以看出:水泥净浆的流动度随萘系超塑化剂掺量的增加而提高，萘系超塑化剂的饱和掺量为0.5%，对应的流动度为250 mm，比不掺加时的流动度提高了175 mm;微细尾砂净浆的流动度随萘系超塑化剂掺量的增加缓慢提高，微细尾砂颗粒净浆中萘系超塑化剂的饱和掺量为1.5%，对应的流动度为80 mm，比不掺加时的流动度仅提高了15 mm。表明萘系超塑化剂对水泥净浆流动度的影响显著，但对微细尾砂净浆流动度的影响较小。

3.2 细颗粒净浆的絮网结构研究

水泥和微细尾砂净浆(掺加超塑化剂的均为饱和掺量)的光学显微照片见图3、图4。

图3 水泥净浆光学显微镜下的絮网结构Fig.3 The flocculation structure of cement slurry observed through microscope

从图3、图4可以看出:不掺加超塑化剂的情况下，水泥和微细尾砂净浆中的颗粒在显微镜下均可见相似的絮网结构，即许多细颗粒紧密黏连呈团状，絮网结构清晰可见;粒径在40μm以上的大颗粒均不容易发生絮团，有的仅仅是数个小颗粒黏附在大颗粒上，而粒径在40μm以下的以单个颗粒的形式存在的并不多见。

图4 微细尾砂净浆光学显微镜下的絮网结构Fig.4 The flocculation structure of microfine tailings slurry observed through microscope

试验过程中还观察到:用手轻轻移动盖玻片时，可见立体的絮团结构翻转;当几个絮团碰在一起时并不凝结成一个大的絮团，同时也未见絮团发生破坏分散现象。这可能是由于单个絮团能量和电性均达到相对稳定状态，因此，较小的外力不足以破坏它们。

从图3、图4还可以看出:在超塑化剂饱和掺量情况下，已观察不到水泥颗粒和微细尾砂颗粒的絮网结构，但可见大尺寸的水泥颗粒和尾砂颗粒的裸露以及极细小颗粒在水溶液中的漂浮。

3.3 超塑化剂对细颗粒净浆的作用机理［7-10］

在细颗粒－水体系中，由于正负电荷的静电引力、热运动及范德华力等作用，细颗粒会自发凝聚成絮网结构。细颗粒絮凝会形成开放的颗粒网络，网络空隙中会包裹一定量的自由水，从而显著降低浆体的流动性，使矿浆黏度增加。超塑化剂的掺入会破坏细颗粒的絮网结构，释放出包裹其中的自由水，从而增加浆体流动性。但是超塑化剂的分子结构和作用机理不同，对细颗粒的分散能力有很大差异。

聚羧酸系超塑化剂是通过在大分子长链上引入极性单体而形成的，这种分子结构也叫梳状结构。在细颗粒浆体中投入这种梳状结构的超塑化剂后，超塑化剂分子吸附在该细颗粒表面，使颗粒间距增大(也称空间位阻效应)，进而破坏浆体原有的絮网结构，从而释放出包裹水，使浆体流动性增大。

萘系超塑化剂是萘磺酸甲醛缩合物的简称，这类塑化剂的分子结构是大分子链的一端带有磺酸盐基团，在水中电离出阳离子后成为阴离子表面活性剂。在细颗粒浆体中投加这种超塑化剂后，超塑化剂分子吸附在细颗粒表面，使细颗粒均带上相同的负电荷，通过静电斥力破坏浆体内部的絮网结构，从而释放出包裹水，使浆体流动性增大。由于空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散和保持分散的能力，因此，聚羧酸系超塑化剂对细颗粒的分散能力比萘系超塑化剂强。

同时，由于颗粒越细，表面能越大，形成的絮网结构越小，絮网结构的结合力也更强。而本研究的微细尾砂颗粒比水泥颗粒细得多，因此，微细尾砂的絮网结构更小(见(图3(a)和图4(a))，絮网结构的结合力也更强。正是由于这些原因，聚羧酸系超塑化剂可以高效打开水泥的絮网结构，释放出大量的自由水，流动度也最大;萘系超塑化剂不能有效打开微细尾砂的絮网结构，释放出的自由水就较少，流动度也最小。

4 结论

(1)聚羧酸系超塑化剂在微细粒中的饱和掺量低于萘系超塑化剂，水泥中超塑化剂的饱和掺量低于微细尾砂。在饱和掺量情况下，水泥净浆+聚羧酸系超塑化剂的流动度最大，微细尾砂+萘系超塑化剂的流动度最小的根本原因是:①颗粒越细，表面能越大，形成的絮网结构也越小，絮网结构的结合力也越强，打开絮网结构所需要的外力也更强。②聚羧酸系超塑化剂是基于空间位阻效应来破坏浆体内部微细粒所形成的絮网结构，而萘系超塑化剂是基于静电斥力来破坏浆体内部微细粒所形成的絮网结构，而空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散和保持分散的能力，因此，聚羧酸系超塑化剂对细颗粒的分散能力比萘系超塑化剂强，释放出的包裹水也越多，浆体的流动度也越大。

(2)聚羧酸系超塑化剂对微细尾砂具有良好分散作用，这预示聚羧酸系超塑化剂将是制备全尾砂膏体胶结充填材料的潜在优质化学外加剂。

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