三取代基膦配体促进RhCl3催化硅氢加成反应研究

牛崇拜，白 赢，厉嘉云，彭家建，肖文军

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

烯烃、炔烃的硅氢加成反应是合成功能有机硅聚合物、化合物和有机硅烷偶联剂最重要的途径之一，同时具有易于控制、反应条件温和、产物纯净、副反应少且合成容易等特点，因此硅氢加成反应在有机硅工业和有机硅化学中都占有很重要的地位[1-4].铑膦过渡金属配合物作为高效的硅氢加成反应的催化剂已有30多年的历史，其中应用较广的是Wilkinson催化剂(PPh3)3RhCl[5-7].有研究发现，在硅氢加成反应过程中加入一些物质，如羧酸及羧酸盐添加剂、含磷的添加剂、含氮或硫的添加剂都可以有效地控制副反应的发生，提高产物的选择性，增加目标产物的得率[8-10].

本文主要研究了一系列含不同取代基团的三芳基膦配体对RhCl3催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

气相色谱分析仪GC-2010(岛津公司)，载气：氢气；Rtx-1柱；柱流速：1 mL/min；检测器(FID)温度：260 ℃；进样口温度：250 ℃；柱升温程序：初温70 ℃，10 ℃/min升至100 ℃，再以25 ℃/min升至260 ℃；分析结果由2010型色谱数据处理软件按面积归一化法计算.核磁共振仪(NMR)：Bruker Advance 400 NMR.

三氯化铑(国药集团化学试剂有限公司)；苯乙烯(国药集团化学试剂有限公司)；三乙氧基硅烷，纯度 ≥ 99%(山东曲阜晨光化工有限公司)； 三(对甲基苯基)膦，三(邻甲基苯基)膦，三(2-甲氧基苯基)膦，三(4-甲氧基苯基)膦，三环己基膦(上海柏卡化学技术有限公司)，纯度98%.

1.2 硅氢加成反应

在10 mL反应管中依次加入三氯化铑、膦配体、4.0 mmol烯烃、4.4 mmol含氢硅烷，升温至适宜的反应温度，反应一定时间，冷却至室温，吸取上层液体进行气相色谱分析(GC，平行3次反应取平均值，所测数据误差在3%以内)，计算底物转化率和加成产物分布.

2 结果与讨论

2.1 不同的三取代基膦配体对RhCl3催化硅氢加成反应的影响

测试了含不同取代基团的三芳基膦配体对三氯化铑催化剂在苯乙烯和三乙氧基氢硅烷的硅氢加成反应中催化性能的促进作用，结果列于表1.

从表1中数据可以看出，三芳基膦配体上的取代基对RhCl3催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成有一定影响.其中三(2-甲氧基苯基)膦配体催化效果最好，β-加成产物的选择性可达到96%.

表1 三芳基膦配体对RhCl3催化硅氢加成反应的影响

2.2 反应温度对硅氢加成反应的影响

图1考察了催化剂RhCl3用量为0.25%(相对苯乙烯)时，不同反应温度对三(2-甲氧基苯基)膦配体促进RhCl3催化苯乙烯与三乙氧基氢硅烷的硅氢加成反应性能的影响.从图中可以看出，60～90 ℃时，苯乙烯的转化率不高；当反应温度大于100 ℃后，反应5 h，苯乙烯的转化率可超过99.9%.同时研究发现，β-加成产物的选择性先随温度的升高而增加，当反应温度100 ℃时，达到最高值，接着随温度的升高略有下降.

反应条件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，RhCl3 0.25%(相对苯乙烯)，三(2-甲氧基苯基)膦∶RhCl3= 5∶1，5 h.

反应条件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，RhCl30.25%(相对苯乙烯)，三(2-甲氧基苯基)膦∶RhCl3= 5∶1.

2.3 反应时间对硅氢加成反应的影响

图2显示了反应时间与苯乙烯的转化率和β-加成产物选择性的变化趋势，从图中可以看出：低温下反应速率较慢，温度越高反应速率越快.当反应温度为90 ℃时，反应9 h，苯乙烯转化率可达98.5%.当反应温度为100 ℃时，反应1 h后可基本反应完全.

2.4 三(2-甲氧基苯基)膦配体的用量对硅氢加成反应的影响

在100 ℃反应条件下，考察了三(2-甲氧基苯基)膦配体与RhCl3(0.25%，相对苯乙烯)的比例分别为1∶1，3∶1，5∶1，10∶1，15∶1及30∶1时催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的性能，结果见图3.可以看出，随着三(2-甲氧基苯基)膦配体含量的增大，苯乙烯的转化率和β-加成产物的选择性先增加后减少，当三(2-甲氧基苯基)膦配体∶RhCl3=5∶1时效果最好.同时发现，过量的三(2-甲氧基苯基)膦配体存在时，可抑制苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的发生.

2.5 催化剂用量对硅氢加成反应的影响

在100 ℃反应条件下，分别考察了RhCl3为0.01%，0.025%，0.05%，0.10%，0.25%及0.50%(相对苯乙烯)时，催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的性能，结果列于图4中.从图中所列数据可以看出，随着催化剂含量的增加，转化率明显提高，到0.10%时已经达到99.9%； β-加成产物的选择性则先增加后减少，当RhCl3为0.25%(相对苯乙烯)时，催化剂的活性最高.

反应条件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，RhCl3 0.25%(相对苯乙烯)，100 ℃，5 h.

反应条件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，三(2-甲氧基苯基)膦∶RhCl3=5∶1，100 ℃，5 h.剩余产物为苯乙烷和脱氢偶联产物.

2.6 RhCl3催化剂催化其他硅氢加成反应

从表2，3及4中可以看出，用三(2-甲氧基苯基)膦配体协同RhCl3催化不同烯烃和不同硅烷的硅氢加成反应均可以获得较好的催化效果.

表2 不同烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成

表3 苯乙烯与不同硅烷的硅氢加成

表4 苯乙烯同系物与三乙氧基硅烷的硅氢加成

3 结论

本文研究了含不同三取代基的膦配体作为促进剂，对RhCl3催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的影响，并探究了一定条件下的最佳反应条件.实验表明，用三(2-甲氧基苯基)膦配体协同RhCl3催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应有良好的催化活性，在三(2-甲氧基苯基)膦︰RhCl3(0.25%，相对苯乙烯)=5∶1、100 ℃、5 h条件下催化效果最好.苯乙烯的转化率达99.9%，β-加成产物的选择性可达到96.0%.

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