阻燃杨木胶合板挥发性有机化合物释放研究

类成帅，沈 隽，王高超

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

胶合板是我国人造板工业的主导产品，被大量应用于建筑装饰及家具行业，随着人们健康环保和防火意识的增强，人们对该类产品的环保性能和阻燃性能提出了新的要求，GB 50016《建筑设计防火规范》和GB 20286《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》已颁布实施，其中明确要求建筑设计、公共场所制品必须使用阻燃安全环保材料。

胶合板在使用过程中会缓慢释放出有毒有害物质游离甲醛和挥发性有机化合物(VOCs)，严重影响人们的身体健康，国内外学者对此做了大量研究[1-6]。磷-氮系阻燃剂以其良好的阻燃性能和环保性能被广泛应用于木质材料阻燃[7]，国内许多学者对阻燃胶合板甲醛释放进行了研究，发现磷-氮系阻燃剂能有效降低游离甲醛[8]，但对于阻燃胶合板挥发性有机化合物释放的研究较少。

选取市场上四种品牌阻燃杨木胶合板，从其生产厂家购得当日生产的合格产品，利用小型环境舱法对其释放稳定后(第28天)的挥发性有机化合物进行采集，并利用气相色谱-质谱联用分析技术对挥发性有机化合物进行了定性与定量研究。

1 材料与方法

1.1 材料

阻燃杨木胶合板购自四个厂家，北京亨安银信商贸有限公司(品牌1)、江门市亿特阻燃科技有限公司(品牌2)、北京安瑞森阻燃装饰材料有限公司(品牌3)、沭阳森启亚阻燃材料有限公司(品牌4)。四种品牌阻燃胶合板均以脲醛树脂为胶黏剂，符合国家防火材料质量标准GB8624-B级，具体生产工艺条件见表1。所有板材取样时，都为工厂当日生产的合格产品，幅面尺寸为300×300×9(mm)、300×300×12(mm)、300×300×15(mm)、300×300×18(mm)。取样封装带回后立即封边、包裹、贮存和待测。

表1 阻燃杨木胶合板生产工艺条件

1.2 仪器

Tenax吸附管、小型环境舱(环境舱体积V=15L)、智能真空泵、Trace DSQⅡ单四极杆气相色谱质谱联用仪(GC-MS)、TP-5000通用型热解吸进样器等。

气质联用仪(GC/MS)参数设置：气相色谱以99.999%的氦气作为载气，流速1 ml/min，分流流量30 l/min，分流比率30。质谱采用EI电离方式，离子源温度230℃，质量扫描范围40～450 amu，溶剂延迟时间3.5 min。辅助区温度270℃，进样口温度250℃。升温程序：从40℃开始升温，40℃保留2 min，以2℃/min升到50℃保留4 min，以5℃/min升到150℃保留4 min，以10℃/min升到250℃保留8 min。

1.3 预处理

试验开始之前从样品板中央部位裁切150×150(mm)的试件，立即用铝质胶带密封边部，防止阻燃胶合板边部产生释放，保证裸露面积为(123 mm×123 mm)0.015 m2。将待测试件放入调温调湿室中进行恒温恒湿处理27 d，调温调湿室设置相对湿度(50±3)%，温度(23±0.05)℃。恒温恒湿处理第28天，将处理好的试件移入小型环境舱中开始气体采样试验。

气体采样之前，检查环境舱中背景气体的总挥发性有机化合物浓度，经检验总挥发性有机化合物浓度低于20μg/m3，任何单一目标挥发性有机化合物的背景浓度低于2μg/m3，符合标准HJ 571-2010中的相关要求[5]。每次实验前，小环境舱用蒸馏水清洗干净晾干，空载运行1 d，保证舱内环境达到测试条件，并调整环境舱参数：样品暴露面积F=150 cm2；舱负荷比(承载率)L=F/V=1.0 m2/m3；气体交换率n=1.0/h；单位面积换气速率q=n.V/F=1m3/m2.h；环境舱温度(23±0.05)℃，相对湿度(50±3)%，表面空气流速(0.1-0.3)m/s。

将试样放入上述条件的小环境舱中，连续运行6 h，准备采样，智能真空泵与干燥器出气口连接，采样端与Tenax管连接，流量为150 ml/min，连续采样20 min，重复采样两次。将吸附有样品的Tenax管，加入内标物氘代甲苯后立即放在热解吸进样器上，进行吹扫进样，用GC-MS对板材所释放的VOCs组分进行定性和定量分析。

2 结果与分析

2.1 不同品牌阻燃杨木胶合板VOCs释放结果

以4种厚度板材在第28天释放挥发性有机化合物的主要成分及其质量浓度为考察指标，对各个品牌进行分析。

2.1.1 品牌1阻燃杨木胶合板VOCs 释放结果

实验数据见表2，品牌1四种厚度板材共检出57种挥发性有机化合物，芳香类和烃类化合物质量浓度之和占挥发性有机化合物总质量浓度的55.10%～82.99%，种类之和占57.14%～73.68%；同时还检出醛类、酮类、酯类等其他挥发性有机化合物。VOCs的主要检出物为对二甲苯、乙苯、2-甲酸基乙酰苯、亚甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十六烷、苯甲醛。

2.1.2 品牌2阻燃杨木胶合板VOCs释放结果

品牌2共检出51种挥发性有机化合物，由表3可知，芳香类和烃类化合物质量浓度之和占挥发性有机化合物总质量浓度的63.02%～76.49%，种类之和占46.15%～71.43%；同时还检出少量醛类、酮类、酯类等其他挥发性有机化合物。对二甲苯、乙苯、苯乙烯、、十二烷、十三烷、、苯甲醛、5-甲基-1-苯基己酮为主要VOCs检出物。

表2 品牌1阻燃胶合板VOCs释放质量浓度及平均偏差

表3 品牌2阻燃胶合板VOCs释放质量浓度及平均偏差

2.1.3 品牌3阻燃杨木胶合板VOCs释放结果

品牌3中共有67种挥发性有机化合物被检出，实验数据见表4，芳香类和烃类化合物质量浓度之和占挥发性有机化合物总质量浓度的68.04%～85.72%，种类之和占70.97%～81.25%；醛类、酮类、酯类、醇类等其他挥发性有机化合物也同时被检出；其中乙苯、1，3-二甲基苯、苯乙烯、甲基萘、亚甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-乙基己基酯为主要检出物。

表4 品牌3阻燃胶合板VOCs释放质量浓度及平均偏差

2.1.4 品牌4阻燃杨木胶合板VOCs释放结果

品牌4共检出72种挥发性有机化合物，实验数据见表5，芳香类和烃类化合物质量浓度之和占挥发性有机化合物总质量浓度的72.22%～82.92%，种类之和占65.52%～86.11%；同时还检出醛类、酮类、酯类、醇类等其他挥发性有机化合物。邻二甲苯、乙酰苯、乙苯、苯乙烯、2-亚丙烯基环丁烯、2，6，6-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-丙基戊醇为主要检出物。

表5 品牌4阻燃胶合板VOCs释放质量浓度及平均偏差

2.1.5 阻燃杨木胶合板VOCs释放结果

四种品牌阻燃杨木胶合板TVOC释放量在50.14～248.92μg/m3，检出物51～72种；芳香类和烃类化合物质量浓度之和占总挥发性有机化合物质量浓度的55.10%～85.72%，种类之和占46.15%～86.11%，为主要释放物，这与Vander Wal等人研究胶合板VOCs释放的结果相似[6]，同时还检出少量醛类、酮类、酯类等其他挥发性有机化合物。

各个板材TVOC释放量和检出物不完全相同，最高检出物为36种；VOCs主要检出物为对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、苯乙烯、亚甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-亚丙烯基环丁烯，这与我国室内空气污染中TVOC主要检出成分相一致[7-8]；不同品牌同种厚度阻燃胶合板TVOC释放浓度最大相差2.68倍，这可能是其生产工艺、添加剂不同所致。

2.2 结果分析

实验结果表明，芳香类和烃类化合物是阻燃杨木胶合板所释放VOCs的主要成分。如图1、图2、图3和图4所示是不同厚度阻燃杨木胶合板所释放芳香类和烃类化合物的质量浓度及平均偏差。

图1 9mm厚板材释放芳香类和烃类化合物质量浓度及平均偏差

图2 12mm厚板材释放芳香类和烃类化合物质量浓度及平均偏差

图3 15mm厚板材释放芳香类和烃类化合物质量浓度及平均偏差

由图可知，VOCs的主要成分中12种板材以芳香类化合物为主，另外4种板材以烃类为主。同种厚度板材，芳香类化合物质量浓度最大相差4.39倍，烃类化合物质量浓度最大相差6.37倍，品牌3、品牌4所释放芳香类和烃类化合物质量浓度大于品牌1和品牌2。品牌3与品牌4阻燃剂中含有硼酸，这类阻燃剂在高温下能迅速吸收热量，降低木材的温度，延缓木材起火燃烧的时间，同时形成熔融状物覆盖在木材表面上，将可燃物与氧气隔开，从而阻止了木材的着火和火焰传播。硼酸等阻燃剂的酸性热解产物催化木材的脱水、降解反应，进而生成不饱和产物，后者在酸催化下再进一步缩合、聚合、芳构化，起到阻燃作用[9]，这一过程促使产生更多芳香类等挥发性有机化合物。

TVOC释放速率随厚度变化的趋势图如图5所示。由图可知，TVOC释放速率随厚度增加呈增加趋势，这是因为随着厚度增加，木材和胶黏剂用量增加，TVOC释放总量相应增加；板坯增厚时，热容量增大，如果单位时间内从热压板进入板坯的热量不变，单位时间内到达芯层的热量将减少，即随着板子厚度的增加，板坯中心温度上升的速度减小，芯层水蒸气压力低，气体从板材边部排出量相对较少，板坯内外水分达到平衡的时间延长，而且平衡段的持续时间也会延长，增加了阻燃胶合板TVOC的后期释放。

图5 TVOC释放速率随厚度变化趋势

实验结果表明，TVOC释放量最大值为248.92μg/m3，低于室内空气质量标准(GB/T 18883)中总挥发性有机物浓度限值(600μg/m3)；室内空气中常见污染物甲苯(最大释放速率11.52μg/m2·h-1)、二甲苯(最大释放速率21.08μg/m2·h-1)、乙苯(最大释放速率17.39μg/m2·h-1)、苯乙烯(最大释放速率23.89μg/m2·h-1)释放速率均低于日本建筑材料测试中心出台的“建筑材料VOCs释放速率标准” 中规定值甲苯(38μg/m2·h-1)、二甲苯(120μg/m2·h-1)、乙苯(550μg/m2·h-1)及苯乙烯(32μg/m2.h)，环保性符合要求。

3 结 论

通过对所选四种品牌16种阻燃杨木胶合板在第28天所释放挥发性有机化合物进行测试，得出以下结论：

(1)TVOC释放量在50.14～2 48.92μg/m3，芳香类和烃类化合物质量浓度之和占挥发性有机化合物总质量浓度的55.10%～85.72%，种类之和占46.15%～86.11%，为主要释放物；同时还检出醛类、酮类、酯类等其他挥发性有机化合物。

(2)VOCs主要检出物为对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、苯乙烯、亚甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-亚丙烯基环丁烯。

(3)经过磷-氮-硼系阻燃剂处理的板材VOCs释放量比磷-氮系阻燃剂处理板材高。

(4)各个板材VOCs释放量和检出物不完全相同，单个板材最高检出物种类为36种；同种品牌阻燃胶合板随厚度增加TVOC释放量呈增加趋势。

(5)不同板材TVOC释放量相差较大，但均低于标准 HJ 571-2010中规定的产品总挥发性有机化合物释放速率限量值；室内空气中常见污染物(甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯)释放速率均低于日本建筑材料测试中心出台的“建筑材料VOCs释放速率标准” 中规定值，阻燃杨木胶合板环保性符合要求。

【参 考 文 献】

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