成都市城东道路灰尘中典型多环芳烃的液相色谱测定及其来源分析

余朝琦, 刘 斌, 韩婷婷, 何 弦, 李崇瑛

(1.成都理工大学 材料与化学化工学院,成都 610059; 2.中化地质矿山总局 河南地质勘查院，郑州 450011)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,简称PAHs)因其毒性、生物蓄积性、半挥发性以及环境持久性，引起了广泛关注。目前针对城市环境介质多环烃类物质的研究主要集中在对大气、土壤以及水，而与这些环境介质相比，城市灰尘具有独特的环境特征，它具有广泛存在、代表性强、取样方便、与非点源污染联系紧密等特点。

城市道路灰尘[1]是大气飘尘、汽车携带、路面磨损、建筑尘土和周围裸地等各种来源迁移和沉聚的结果，其携带的有害物质也是城市大气和地表径流污染的重要来源[2-4]。城市环境受城市道路灰尘的影响主要表现在以下几个方面：其一，风和来往车辆易产生气流，在气流的带动下，道路灰尘会随之悬浮并进入空气中成为气溶胶的一分子，随空气流动，进而污染城市大气。其二，在重力、风力及水力等的作用下，大气中的灰尘降落到城市的地表，进而污染土壤环境。其三，灰尘在气流带动和雨水冲刷下，会进入地表和地下水体系，污染城市及郊区的水体和沉积物[5-7]。因此，灰尘是城市环境污染物聚集地，也会造成城市及其周边地区大气、水体、土壤和沉积物的再次污染，并通过食物链进入人体，威胁到人体健康。因此，开展城市道路灰尘中有毒有害物质的研究有重要的现实意义。

随着人类活动特别是工业化对环境的持续破坏，环境中多环芳烃的污染已成为广泛关注的问题。近年来国内学者在上海、北京、福州等地陆续开展了灰尘中多环芳烃的相关研究[8-10]，而成都这方面的研究仍属空白。成都由于地处四川盆地导致了城市大气中污染物质扩散不利，空气质量与其他城市相比相对较差。通过对成都市不同功能区道路灰尘的研究，从而明确灰尘中多环芳烃污染的特点，将有利于完整、详实地了解和评价不同地区环境的污染情况。

目前用于灰尘中多环烃类有毒物质的分析检测方法较多，最常用的是气相色谱。本文研究的灰尘中菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、是3对同分异构体的液相色谱分离检测，较好地解决了气相色谱分离多环芳烃同分异构体效果较差的问题，为普通实验室开展尘土中多环芳烃分析提出了一种较简便、快捷且成本低的方法。

1 仪器和试剂

1.1 仪器

日本岛津LC-20A高效液相色谱仪配Thermo Green PAH色谱柱(5 μm×4.6 mm×250 mm)；超声波发生器(昆山市超声波仪器有限公司)；旋转蒸发仪(成都新蜀西科实验设备有限公司)。

1.2 试剂

多环芳烃(色谱纯，chemservice)；甲醇、乙腈、环己烷、二氯甲烷、正己烷(色谱纯，成都科龙化工试剂厂)；无水硫酸钠(分析纯)、层析用硅胶柱(天津市致远化学试剂有限公司)。

2 结果与讨论

2.1 标准溶液配制

2.2 样品采集及预处理

a.样品采集。本项研究于2011年夏季在成都市成华区内共选择代表性采样点8个(见表1、图1)，采样点按不同功能区(文教区、加油站、商业区、居住区、工业区、重要交通主干道边、公园区、绿地)确定而非网格采样，采样点间距离控制在1 km以上。道路灰尘样品的采集均选择在路面干燥的晴天时进行，使用软毛塑料刷将道路灰尘直接从地面上扫入一次性聚乙烯自封袋中，同时封口、标明详细信息后再放入另一个一次性聚乙烯自封袋中，以确保样品不被污染。在每一采样站位选取5个平行采样点分别进行样品的采集，在40℃下避光保存。采样点应远离明显污染源，避开路面倾倒的污水、随意堆放的垃圾或杂物等干扰，以保证样品的代表性。样品装入袋子后及时带回实验室，过100目筛，以除去石子、树叶等其他的大颗粒物质。

表1 采样点及功能区Table 1 Characteristics of sampling sites

b.样品提取。准确称取1～2 g灰尘样品放入100 mL具塞锥形瓶中，加入 40 mL的环己烷，将塞子盖上，并用封口膜封好，防止环己烷的挥发。将其置于超声波发生器中，在常温下分2次进行萃取，第一次萃取时间为60 min，第二次萃取时间为30 min，合并2次的萃取液，将萃取液过滤，收集萃取液。将过滤后萃取液在旋转蒸发仪浓缩至5 mL。浓缩液经硅胶层析柱净化处理，用10 mL正己烷/二氯甲烷(体积比为1∶1)洗脱多环芳烃。

c.样品浓缩。用旋转蒸发仪将洗脱溶液浓缩至5 mL左右，再用氮吹仪吹干并用甲醇定容至1 mL，过0.45 μm滤膜后在选定液相色谱条件下完成分离检测。

2.3 高效液相色谱分析

2.3.1 最佳分析条件

色谱柱：Hypersil Green PAH柱；流速：0.80 mL/min；检测波长：254 nm；柱温：30℃；梯度洗脱条件：0 min(甲醇∶水=85∶15)、10 min(甲醇∶水=90∶10)、20 min(甲醇∶水=95∶5)、30 min(甲醇∶水=100∶0)，维持10 min；进样量：20 μL样品溶液。标准溶液的色谱分离结果如图2所示。

图2 多环芳烃高效液相色谱图Fig.2 Chromatogram of PAHs

2.3.2 分析方法考证

对方法的定量分析参数进行了可靠性考察，实验结果表明：所建方法的色谱分离度在1.77～6.43，线性相关系数优于0.999，7次平行测定精密度(RSD)优于3.7%，3倍噪声信号检出限(LOD)<4.7×10-9(质量分数，表2)；3个浓度水平加标回收率在72.7%～94.7%之间(表3)，满足灰尘中多环芳烃的定量分析要求。

表2 方法参数Table 2 Parameters of the method

2.4 城市道路灰尘中多环芳烃的浓度分布特征

按2.2样品预处理程序对2.2所列采样点道路灰尘样品进行提取、净化和浓缩后，用2.3所列液相色谱分析方法完成检测，典型样品色谱图见图3。分析结果表明成都市不同功能区道路灰尘中6种多环芳烃的总质量分数在(1.57～7.15)×10-6之间(表4、图4)，平均值为4.8×10-6，略低于西安[11]、上海[12]，但高于埃及开罗[13]。加油站、工业区、商业区和交通干道的道路灰尘中多环芳烃总量明显高于其他区域。

表3 回收率Table 3 Recovery

图3 样品高效液相色谱图Fig.3 Chromatogram of the samples

图4 各采用点样品多环芳烃总量Fig.4 PAHs of the dust samples

1#2#3#4#5#6#7#8#菲0.311.960.910.350.870.950.140.09蒽0.240.320.670.240.800.750.120.08荧蒽0.841.201.390.711.181.670.790.62芘0.971.901.400.801.531.720.360.34苯丙[a]蒽1.121.251.371.221.351.410.630.410.430.520.680.310.730.630.050.03总量3.917.156.423.636.467.132.091.57

2.5 灰尘中多环芳烃源解析

应用多环芳烃同分异构体比值不仅可以估算多环芳烃的大气传输距离，还可对多环芳烃来源进行解析[14-16]。用w蒽/w蒽+菲的比值来分辨燃烧来源和石油来源，当比值<0.1提示为石油来源，当比值>0.1则提示为燃烧来源。用w荧蒽/w荧蒽+芘比值也被用来分析环境样品中多环芳烃的来源，当w荧蒽/w荧蒽+芘比值<0.4时提示为石油来源，而比值>0.5时提示是植物木炭等生物燃烧源，比值在0.4～0.5之间则提示液体化石燃料(如机动车使用油和原油)燃烧源。据此，本文使用十字交叉图法对采样点道路灰尘中多环芳烃的来源进行了分析(图5)，结果表明1#，3#，4#，5#，6#采样点代表的主要是人口密集、工业活动及交通要道功能区，道路灰尘中多环芳烃的主要来源是石油燃烧；2#采样点是加油站，属于车流量比较密集的地方，多环芳烃可能来源于石油污染和石油燃烧；7#，8#采样点远离人口密集的市区，道路灰尘多环芳烃主要来源于生物质(如：农作物秸秆)燃烧。

图5 蒽/(蒽+菲)，荧蒽/(荧蒽+芘)的十字交叉图Fig.5 Cross chart of PAHs ratio

3 结 论

a.本文提出的超声波辅助溶剂萃取高效液相色谱测定灰尘中菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、等3对同分异构体的方法，较好地克服了气相色谱分离多环芳烃同分异构体效果较差的问题，回收率、检出限和重现性满足城市灰尘中多环芳烃的定量分析要求，为普通实验室开展尘土中多环芳烃分析提出了一种较简便、快捷且成本低的方法。

b.成都市城东8个不同功能区的道路灰尘中菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、6种多环芳烃总质量分数在(1.57～7.15)×10-6，平均值为4.8×10-6，略低于西安、上海，但高于埃及开罗。

c.不同功能区道路灰尘中多环芳烃的含量和来源有着明显的不同，人口密集、工业活动及交通要道功能区道路灰尘中多环芳烃含量高，且道路灰尘中多环芳烃主要来源于采样点附近的污染排放(如石油、汽车尾气、农作物秸秆燃烧等)。

d.由于道路灰尘中多环芳烃主要来源于采样点附近的污染排放，用道路灰尘中多环芳烃的含量来比较污染程度时，合理选取具有可比性的采样点至关重要。

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