黔北地区高成熟烃源岩地球化学的古海洋环境指示意义

杜秋定, 杨 平, 谢 渊, 汪正江, 刘家洪

(中国地质调查局 成都地质矿产研究所，成都 610082)

中国南方扬子地台广泛分布着震旦系和下寒武统黑色页岩，具有非常高的有机质丰度，是重要的烃源岩层之一，普遍具有高、过成熟的特征。多处古油藏、气田[1-7]和黑色岩系中丰富矿产资源的发现[8-11]，使得上震旦统陡山沱组、下寒武统牛蹄塘组的研究也显得格外重要。虽然许多学者已经对该时期黑色页岩的研究取得了丰硕成果，但是这些研究主要集中在有机地球化学方面[12-20]。而利用高成熟度烃源岩的主元素、痕量元素地球化学来研究高丰度有机质地层沉积古环境的变化仍相对比较薄弱。

通过现代沉积环境类比来研究古代高有机质丰度地层中泥页岩的成因一直存在争议[21]。相当多的研究已经在密切关注底层水的氧化能力和生产力对有机质富集作用的影响，以及与之相联系的无机地球化学作用的变化。海水在缺氧环境中，某些痕量元素的迁移速率非常高，致使海水中痕量元素的浓度急剧减少，某些矿物元素得到富集[22-27]。本文通过分析黔北松林地区上震旦统陡山沱组、下寒武统牛蹄塘组中黑色页岩的主元素、痕量元素分布变化特征，重建古海洋氧化还原状态、烃源岩的古生产力和恢复沉积古环境条件。

1 区域地质背景

近年来，中国南方开展的油气地质调查工作取得了重大突破，在黔北地区发现了几处重要的古油藏，在研究区(图1)金沙岩孔、仁怀大湾、开阳、瓮安等几处古油藏储集层位是灯影组的颗粒白云岩，牛蹄塘组黑色页岩是主要烃源岩层，富有机质的陡山沱组也存在生烃的可能性。

图1 黔北仁怀、松林、金沙地区古油藏及地层分布图Fig.1 Distribution of paleo-reservoirs and strata in the north of Guizhou

在研究区内，陡山沱组主要为黑色、灰黑色页岩、黏土岩、碳质黏土岩，夹泥质粉砂岩或粉砂质黏土岩。底部通常有几米厚的灰色厚层粉至细晶白云岩，即帽碳酸盐岩。牛蹄塘组主要岩性为黑色碳质页岩或碳质黏土岩，局部夹粉砂质黏土岩，岩性十分单调，区域上分布也十分稳定，产三叶虫Tsunyidiscusniutitangensis,T.tingi,Hupeidiscussp.等。区内本组厚度变化不大，一般厚20～40 m，仅在开阳茅坡一带较厚，可达53 m。本组与下伏灯影组呈整合接触，以硅质岩的消失或碳质页岩(黏土岩)的出现作为本组的底界。在遵义一带，底部常夹厚几厘米至十余厘米的镍、钼、钒等多金属元素富集而成的多金属层，或称“黑层”。

2 实 验

2.1 样品采集和实验目的

本次研究所采的样品主要为黔北地区牛蹄塘组和潜在的烃源岩层陡山沱组。松林地区牛蹄塘组的烃源岩具高的有机质丰度，并经历了高程度的热成岩演化作用。主元素及痕量元素在页岩、泥岩中的富集程度的变化，反映了沉积物的沉积环境、物质来源和成岩作用。本文主要对以下2个方面展开论述：(1)痕量元素(大离子亲石元素、高场强元素)在黑色页岩中的地球化学特征及分配模式；(2)利用敏感元素的变化特征来讨论高成熟、高热演化烃源岩的古海洋地球化学条件，恢复烃源岩形成的古环境。

2.2 实验结果与讨论

2.2.1 有机质丰度

遵义松林剖面从底到顶分别为深水陆棚相-盆地相-深水陆棚相沉积的黑色页岩-硅质岩-黑色泥页岩组合，厚度为44.09 m。底部磷块岩(厚度0.20 m)有机碳的质量分数(wTOC)为1.58%。下部为黑色泥页岩及硅质岩互层，有机碳质量分数为2.18%～20.57%(6件样品)，平均值为10.01%；氯仿沥青“A”的质量分数为(10～45)×10-6，生烃潜能(S1+S2)为0.01‰～0.04‰。硅质岩之上黑色泥岩可根据含钼矿层分上下两段，含钼矿层以下有机碳质量分数为4.91%～11.34%(8件样品)，平均值为9.48%；氯仿沥青“A”质量分数为(16～37)×10-6。钼矿层以上有机碳的质量分数为6.19%～15.12%(2件样品)。湄潭梅子湾牛蹄塘组为一套深水陆棚相黑色泥页岩，厚29 m，有机碳的质量分数为2.28%～9.34%，均值为5.43%。上述数据表明研究区牛蹄塘组有机质丰度较高，低氯仿沥青“A”及低产烃潜量特征反映烃源岩有机质丰度较高，是非常有利的一套烃源岩。

2.2.2 主元素

在成岩作用过程中，主元素以其比较稳定的地球化学分配特征，可以作为沉积背景分析的有效方法。特别是富有机质地层经历了高地热演化阶段，主元素的研究对分析影响沉积背景的因素有一定的积极作用。海相泥页岩的化学成分主要是：SiO2(碎屑成分的石英或者是生物成因的硅质)，Al2O3(黏土成分)和CaO (碳酸盐岩胶结物)。因此，这3种成分的三端元投点，有效地验证了SiO2相对于Al2O3和CaO含量的变化(图2)。

图2 黑色页岩主元素相对含量三角图Fig.2 Ternary diagram showing relative proportionof major elements in shale/mudrock

从表1中可以看出高碳酸盐胶结物(wCaO>30%)的样品有2件，ZN-1可能是由于受含粉晶白云岩(wMgO=22.31%)的影响，CaO的含量比较高；牛蹄塘组底部沉积岩受热液的影响，通常富集多金属矿层(wP2O5=33.77%)。ZN-4-2样品可能是受含钙质的磷块岩的影响。但是后者明显具有高的有机质丰度(wTOC=1.58%)。湄潭剖面(MM)2个样品CaO含量相对较高(wCaO=10%～30%)。松林剖面(ZN)牛蹄塘组底部ZN-4-2样品具有低的含量(wSiO2=11.71%)，ZN-6-2具有高的含量(wSiO2=91.6%)，其他的样品wSiO2为43.48%～75.82%。陡山沱组wSiO2为 66.2% ～69.11%。湄潭地区陡山沱组wSiO2为15.33%～44.32%。松林地区黑色页岩样品的wSiO2=60%，非常近似页岩的平均值(average shale, 缩写为AS;wAS=58.9%)[28]。而湄潭地区样品中SiO2含量低于wAS。松林地区牛蹄塘组与陡山沱组Al2O3质量分数平均值分别为12.69%和13.54%；湄潭地区陡山沱组Al2O3质量分数平均值为4.16%，低于wAS(16.7%,图3)。

表1 黑色页岩有机碳和主要氧化物含量表Table 1 Major oxides with total organic carbon of black shales

①Vrc计算由(1) 0.60 MPI1+0.40 (Rm<1.35) 和(2) -0.60 MPI1+2.30(Rm≥1.35)[29,30]。

②ZN.松林剖面灯影组-明心寺组; SDS.松林剖面陡山沱组; MM.湄潭剖面。

图3 黑色页岩主元素富集指数相对于AS[28]Fig.3 Enrichment factors (EF) of major elements,relative to average shale (AS)(据K.H.Wedepohl, 1971)

牛蹄塘组和陡山沱组中P的含量很高，形成了开阳磷矿、瓮(安)—福(泉)磷矿和织金新华稀土、磷块岩等大型和特大型的工业矿床。Brumsack(2006)认为P元素的富集可能与盆地内上升流体有关[31]。牛蹄塘组K、Mg富集程度不是很明显，相比陡山沱组中Ca、Mg含量比较丰富。牛蹄塘组和陡山沱组样品中K与Al的相关性(R2=0.94)非常的好，暗示沉积物的来源可能为黏土矿物。wK/wAl的比值高于页岩的平均值(AS)，可能是由于沉积物中伊利石含量相对要高一些[32,33]。而陡山沱组样品中Ca、Mg含量则可能与白云石有关。

所有样品中Na的含量都低于wAS。对于wAS来说，Na丰度高低反映了沉积物中斜长石的含量，斜长石含量>钾长石含量占主导地位[28,33]。因此，牛蹄塘组和陡山沱组都具有比较低的斜长石。Ti与Al都是陆源元素的典型代表，TiO2与Al2O3具有非常好的相关性(图4,R2=0.956 8)，表明Ti是由于黏土的吸附作用或者是受比较单一的碎屑物源的影响。如图4所示，2个样品偏离趋势线，低的Ti含量可能暗示其单一物源的陆源碎屑供应不足。

图4 TiO2与Al2O3相对关系图Fig.4 Correlation of TiO2 and Al2O3

2.2.3 痕量元素

图5 黑色页岩痕量元素相对于AS的富集指数Fig.5 Enrichment factors (EF) of trace elements, relative to average shale (AS)(据K.H.Wedepohl, 1971)

高场强元素(Zr, Hf, Nb, Ga, Ta, Th)的分布主要受控于铝硅酸盐。该区烃源岩中Hf、Nb、Ta、Th、Zr的浓度与Al2O3具有一定的相关性(R2=0.6～0.87)，除牛蹄塘组中Hf和Nb的EF指数接近或稍高于AS，其他元素浓度均低于AS。Hf、Nb、Ta、Th等被认为是迁移性弱的元素 (包括Ti)，含量接近或低于AS[38]，这也暗示元素丰度主要受黏土的吸附作用影响，EFZr<1也是由于受粗碎屑物源的影响很小。Ni-Ta和Hf-Zr这2组元素本质上具有相似性，在地质作用过程中不容易分馏[38]。由于低的活动系数，在风化和成岩作用过程中不容易迁移。高浓度的Nb和Hf则暗示沉积作用过程中有碎屑源输入。因此，这些元素的迁移主要是通过结构型结合或是黏土矿物的吸附作用。

3 氧化还原元素

痕量元素在沉积物中的富集程度在很大程度上受水体氧化还原状态控制。沉积物中的痕量元素来源有较大差别,有些痕量元素在埋藏后容易发生迁移，保存性差。U、V和Mo具有变价化学特征, 沉积时受氧化还原状态控制显著，在沉积物中它们多数为自生组分, 在成岩作用过程中不易发生迁移, 保持了沉积时的原始记录；因此，U, V和Mo是恢复古海洋氧化还原状态的理想指标。元素地球化学性质在古环境、古气候研究中扮演着重要的角色，wNi/wCo,wV/wCr,wMo/wAl,wU/wAl,wCd/wAl和wZn/wAl等对水体氧化还原环境变化十分敏感，因而被广泛用于示踪古氧化环境的演化。

牛蹄塘组中U、V 和Mo丰度普遍要高于AS，陡山沱组丰度要低一些，暗示牛蹄塘组黑色页岩是在一种相对缺氧的环境下沉积。一般情况下，在缺氧还原-硫化的沉积环境下，wMo与wNi/wCo具有很好的相关性。而Mo在丰度极高的情况下可能是受热液影响，相关性很低(图6)。

图6 Mo/Al与Ni/Co相对关系图Fig.6 Correlation of Mo/Al and Ni/Co

现代低氧含量的海洋环境中，Mo与U的沉淀具有很好的线性相关性。通过沉积物自生Moauth和Uauth的富集以及(wMo/wU)auth的比值相对海水wMo/wU(7.5～7.9)比值来判断环境的氧化还原程度[39](图7)。在亚氧化开阔环境水体中，由于Uauth在Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)氧化还原界面沉淀，所以Uauth富集要大于Moauth，(wMo/wU)auth比值相对就要小于海水。当底层水还原程度加深甚至出现硫化环境，Moauth相对于Uauth才开始富集，(wMo/wU)auth才开始等于或者超过海水中的比值。如图7所示，牛蹄塘组(wMo/wU)auth比值倾向于海水的比值，样品中1～3倍海水的比值暗示在缺氧的沉积物-水界面附近U比Mo优先沉淀，随着还原程度的加强或硫化条件的出现，Moauth富集才开始大于Uauth。

图7 EFMo与EFU相对关系及(wMo/wU)auth变化模式图Fig.7 EFMo versus EFU and model of enrichment patterns and changes in (wMo/wU)auth ratios(作图方法据Algeo, 2009)对角线表示海水wMo/wU=7.7～7.9

氧化还原敏感痕量元素已经成功应用于古海洋沉积环境的重建中[40-43]。某些痕量元素在特定的氧化还原状态下性质相似，但在其他氧化还原状态下则性质迥异，造成了它们在不同程度氧化还原条件下富集程度的差异。我们可以利用这些元素的比值来进行古环境重建。例如, Th和U在还原状态下地球化学性质相似,在氧化状态下差别很大。在表生环境下，Th只有+4价一种价态且不易溶解,而U则不一样。U在强还原状态下为+4价,不溶解于水,导致它在沉积物中富集；而在氧化状态下, U以易溶的+ 6价存在，造成沉积物中U的丢失。基于这2种元素的地球化学性质差异,沉积物或沉积岩中wTh/wU比值可以作为环境的氧化还原状态指示[42,44]。wTh/wU值在0～2之间指示缺氧环境, 在强氧化环境下这个比值可达8[44]。Kimura(2001)认为用wV/wSc比值来表示V的富集程度比单用V含量更有效[42], 因为还原态的V和Sc具有相似的不溶性，沉积物中V的含量相对于Sc成比例变化而与其他不溶元素(例如Al和Ti)不成比例。此外,沉积岩中普遍高的wV/wV+Ni比值(均为>0.7)也指示缺氧的沉积环境[45]。

通过分析(图8)遵义松林的灯影组白云岩wV/wV+Ni为0.22。牛蹄塘组海相黑色泥页岩样品V、Ni含量异常，其中V含量高于其他层位的样品，wV变化范围为(808～5 583)×10-6，平均为2 414×10-6；Ni含量也略高于其他样品，wNi变化范围为(31～230)×10-6，平均108×10-6；wV/wV+Ni变化范围为0.91～0.99。明心寺组黄绿色页岩V、Ni含量较低，wV/wV+Ni为0.81。稀土元素方面，灯影组δCe为0.54，δEu为0.83，牛蹄塘组黑色页岩δCe变化范围为0.5～1.01，δEu变化范围为0.01～0.91；明心寺组δCe为0.76，δEu为0.98。上述分析表明灯影组为浅水富氧环境，牛蹄塘组早期为较深水弱还原环境，之后逐渐演变为深水盆地严重缺氧的还原环境，可能受热液作用的影响，富集了V和Mo等金属的含矿层，最后又逐渐演变为水体变浅的弱还原环境。

4 结 论

图8 松林牛蹄塘组地球化学剖面柱状图Fig.8 Geochemical column of Niutitang Formation in Songlin

本文通过对黔北地区牛蹄塘组黑色页岩的地球化学特征分析，认为牛蹄塘组黑色页岩虽然经历了高成熟的热演化过程，但是全岩地球化学特征仍能对早寒武世的沉积环境进行恢复重建。主元素分析显示，牛蹄塘组黑色页岩物源受黏土的吸附作用或者是受比较单一碎屑物源的影响；高Ba丰度对古生产力的指示可进一步表征有效烃源岩的发育；氧化还原敏感痕量元素(wMo/wU)auth比值，及wTh/wU,wV/wS,wV/wV+Ni比值显示早寒武世海平面相对上升。由于上升流作用，带来丰富的营养物质，随着扬子海侵扩大，底层水中氧含量减少，有机质大量得到保存，形成了广泛分布于中国南方的下寒武统富含有机质黑色岩系，也是中国南方震旦系-下古生界油气勘探的重要烃源岩，它的形成与分布受沉积有机质来源和沉积环境共同控制。因此，通过对海洋古生产力和氧化还原条件的分析是研究古海洋环境乃至全球环境变化的重要内容，也是恢复烃源岩发育环境的主要参数。

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