球状二氧化钛的水热合成及性能表征

李晓翔

(枣庄学院 化学化工与材料科学学院, 山东 枣庄 277160)

0 引言

在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因为反应速度极慢，以至于在实际中没有价值.但水热条件下却可能使反应得以实现[1].TiO2是一种无机多功能材料，有着极为广泛的用途[2].采用水热法生产球状TiO2的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制[3]，生产成本低，无需烧结.我们尝试以低廉的TiCl4为原料，以浓HCl为溶剂，制备出球状TiO2材料.最后利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等测试手段对材料进行表征[4].

1 实验部分

1.1 主要实验试剂和仪器

分析纯级别的盐酸(HCl)，四氯化钛(TiCl4)，乙醇(CH3CH2OH)和氯仿(CHCl3)；101-3AB电热鼓风干燥箱，KQ3200DA超声波清洗器，TDL-5A离心机，79-1磁力加热搅拌器，MP1100B电子天平，X射线衍射仪，JSM6380LV扫描电镜.

1.2 实验步骤

1.2.1 溶液TiCl4浓度的研究

首先在磁力搅拌下将3.99 g的TiCl4加入到40 ml的盐酸中得到黄色透明的浓度为0.53 mol/L的TiCl4溶液，将所得的溶液如表1所示要求配置成不同浓度的溶液.而后将上述配制的不同浓度的溶液转入水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中在温度为160℃条件下反应16 h.最后待水热釜冷却后，打开反应釜将上层液体倒掉，将反应所得的产物用二次水、无水乙醇反复洗涤、离心，干燥，得到最终产物.

表1 原料配比

1.2.2 反应时间对实验的影响

首先按照类同于上一实验的步骤配置：将9.85 g的TiCl4溶于80 ml盐酸中，再加入400 ml二次水得到浓度为0.11 mol/L的TiCl4溶液.其次将上述溶液分装在6个水热反应釜中，编号为1-6号，放入鼓风干燥箱中，温度为160℃.水热反应的时间依次为：1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h.最后按照标号的顺序依次将以上水热反应釜取出，待水热釜冷却后，打开反应釜将上层液体倒掉，将反应所得的产物用二次水、无水乙醇反复洗涤、离心，干燥，得到最终产物.

1.3 结果与讨论

1.3.1 溶液浓度的影响

图 1 不同浓度下制备的TiO2结构的SEM图像

溶液的浓度是一个需要综合考虑实验参数.在温度反应时间一定的情况下浓度对二氧化钛形貌的具有较大的影响.图1为不同浓度TiCl4经水热反应制得的TiO2的SEM图.其中(a)、(b)为四氯化钛浓度为0.013 mol/L时制备出的二氧化钛，其形状比较均匀，且分散性较好，由纺锤棒堆成为菱花状；(c)、(d)为四氯化钛浓度为0.026 mol/L时制备出的二氧化钛，形状不均匀、为花球状；(e)、(f)为四氯化钛浓度为0.053 mol/L时制备的二氧化钛，形状为不太规则的球形，且表面有大脑皮层状折皱；(g)、(h)为四氯化钛浓度为0.11 mol/L时制备的二氧化钛，形状单一，分散均匀，为规则的球状.由以上对比可知，溶液的浓度对球状二氧化钛的合成具有较大影响，通过以上比较可以发现在水热温度为160℃、水热反时间时为16 h、TiCl4浓度为0.11mol/L左右时能够合成球状TiO2.

1.3.2 水热反应时间的影响

图2为0.11mol/L的TiCl4溶液在160℃时，分别水热1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h后得到的TiO2的SEM图像，从图中可以看出所制备的TiO2均呈球状结构，但不同水热反应时间所得的TiO2形貌又有所差别：(b)球体较均匀，但与(a)相似球体均有裂口；(c)球体较完整、形状规则，且体积增大，但球体仍有裂口；(d)为较完整的球体，且裂口消失，表面光滑度较好；(e)、(f)随呈现球状，但其现状并不规则.通过对比，8h时制备的球状TiO2形貌最好.

图2 不同水热时间下制备的TiO2结构的SEM图像

1.3.3 所得实验样品的XRD分析

图3为TiCl4溶液为0.11mol/L，温度为160℃，水热8h后水热合成的球状TiO2的XRD图像，从图中可以看到强峰位置在2□=27o，36o，41o，54o左右.通过JCPDS卡片(00-021-1276)对比，符合TiO2的四方结构，晶型为金红石.

图3 球状TiO2的X射线衍射图

2 结论

本实验用低廉的TiCl4为钛源，以浓HCl为溶剂，以水热法制备球状TiO2.并且在TiCl4溶液为0.11 mol/L，温度为160℃，水热8 h的条件下制得形貌较好的球状TiO2，最后利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等测试手段对材料进行了表征.TiCl4溶液的浓度对水热合成的TiO2的形貌有较大影响，较低浓度下，TiO2的形貌呈现花状，随浓度增大其形貌逐渐向球状转变.TiCl4浓度为0.11 mol/L时能够合成球状TiO2；反应时间对晶粒的形貌有重要的影响，按照“溶解-结晶机理”，延长时间对形成完整晶型的产物有利；通过水热合成的球状TiO2晶型为金红石型，且结晶度较好.

[1]张永强,苏文斌,程杰. 电容-电压测试在TiO2压敏材料晶界势垒研究中的应用[J].枣庄学院学报，2007,24(2)：11-13.

[2]张先鹏,肖少军,袁海滨,等. 硅铝二元包膜金红石型二氧化钛的研究[J].上海涂料,2014,52(3)：1-5.

[3]黄真,林瑞,唐文超,等.二氧化钛载体在燃料电池上的研究进展[J].电源技术, 2014,38(1)：174-177.

[4]郭春芳.水热法合成ZnO 纳米微球及其光吸收特性[J].中国粉体技术,2014,20(2)：64-67.