秦二厂定子冷却水水处理方式及化学控制改进

刘新福 王 东 黄 旭

（中核核电运行管理有限公司，浙江 海盐 314300）

0 前言

中核核电运行管理有限公司秦二厂（以下简称 “秦二厂”）QFSN 600-2型600MWe级核电汽轮发电机采用水-氢-氢的冷却方式。为了满足发电机对定子冷却水的低电导率要求，发电机定子冷却水系统设计上采用H—OH型小混床控制方式，补水为空气饱和的除盐水。这种设计，虽然通过小混床对定子冷却水连续小流量净化处理，达到净化水质的目的，但是没有考虑如何有效减少系统设备腐蚀问题。由于混床出水的pH一般在7.0以下，并且因为经空气饱和的补给水含有二氧化碳和氧气等溶解气体，导致定子冷却水pH更低，这时的水对发电机定子铜线棒的腐蚀非常严重。2010年，秦二厂1号机组曾发生由于定子铜线棒腐蚀堵塞，导致定子冷却水流量下降而被迫停机小修的情况。

1 定子冷却水系统铜的腐蚀机理

1.1 pH与铜的腐蚀速率关系

由于铜的电极电位较高，因此，pH值在铜的腐蚀控制中是关键因素。下图1表明pH值与铜的腐蚀速率关系。当水的pH低于6.9时，铜的腐蚀急剧增加，表面很难有稳定的膜存在；pH值高于6.9时，进入中性及弱碱性范围，铜表面的初始氧化亚铜膜稳定存在，不会被溶解，所以定子冷却水pH在此区间防腐效果最好；当pH大于9.0时，Cu2O和CuO的溶解度重新增加。

图1 pH值与铜的腐蚀速率关系曲线Fig.1 The relationship curve between the pH and the copper corrosion rates

1.2 CO2对铜的腐蚀影响

运行中发电机定子冷却水pH值主要受空气中CO2的溶入速度影响。定子冷却水系统是除盐水，缓冲性很小，少量的CO2进入就会使水的pH急剧下降，最低可降至5～6，此时铜已进入腐蚀区。另外，CO2还会和氧联合作用，使铜表面的氧化铜保护膜变成碱式碳酸铜，在水量冲刷下易剥落，在水中的溶解度也大，所以会造成定子冷却水中铜含量大大上升。

1.3 溶解氧与铜的腐蚀关系

水中溶解氧具有双重性质，在一定条件下是腐蚀性介质，助长铜的腐蚀，促进不稳定的氧化物生成；在另一条件下，溶解氧含量过高或过低对腐蚀有延缓作用。有关文献对铜腐蚀的研究结果显示当氧浓度为200～300μg/L时，铜的腐蚀率最大。而且，氧对铜的腐蚀与介质的pH值有很大关系。随着pH值的增加，腐蚀率将降低，当pH值达到一定值时，腐蚀率已接近零了[1]，见图2。对比结果表明，在不考虑氧化层的条件下，在低氧化还原电势下（氧浓度<100μg/L）,将形成Cu2O；在高氧化还原电势下（氧浓度＞100μg/L），将形成CuO。

图2 铜的腐蚀速率与水的pH值及水中溶解氧含量的关系曲线Fig.2 The relationship curves of copper corrosion rates with the pH and the dissolved oxygen of water

氧化铜的溶解度取决于pH值以及铜的化合价。在pH值小于8时，Cu2O的溶解性比CuO低得多。随着pH值的降低，氧化铜的溶解度将大幅度升高。pH值在8～9之间时，这两种氧化铜的溶解度都将很低，可达到碱性度的要求。当pH值大于9时，在室温下，其溶解度又会升高。氧化铜的溶解度还与温度相关，当温度逐渐升高时，其最小的溶解度向pH值降低的方向移动。

由此可见，一个紧凑的冷却系统是平衡的，不会产生任何问题。但是如果有空气进入，由于CO2的影响，定子冷却水pH值将降低，铜腐蚀率会升高，溶液中Cu+和Cu2+将随之增加，氧化铜溶解度也将升高。同时，氧化还原电势也将升高，这将形成大量的比Cu2O溶解度高的CuO。若氧气只是瞬间进入，如空气瞬间泄漏，氧气将会很快被混合床消耗，二氧化碳将被释放出来，氧化还原电势将下降，pH值将上升。这将使CuO溶解度降低，产生沉淀，从而导致空心导体有沉淀，绝缘引水管堵塞，定子冷却水控制流量下降等故障现象。

2 定子冷却水水化学控制存在的不足与改进

2.1 定子冷却水水化学控制与行业标准的差距

近年来，随着国产和进口大容量机组新增较多，积累了大量的运行经验。2010年，电力行业电机标准化技术委员会对《大型发电机内冷却水及其系统技术要求》进行升版，并于2011年5月1日起执行。新的标准明确规定：发电机内冷却水应采用除盐水或凝结水。当发现汽轮机凝汽器有循环水漏入时，内冷却水的补充水必须用除盐水。定子冷却水的电导率（25℃）控制在 0.4～2.0μS/cm,pH（25℃）控制在 7.0～9.0，期望值为8.0～9.0，Cu含量控制在20μg/L以下。新的电力行业标准，更加突出对定子冷却水系统pH的控制。

秦二厂发电机定子冷却水系统设计上使用未除氧的除盐水作为补水，并且在系统中设有一台H—OH型小混床，将发电所需总水量的3%～5%冷却水进行净化处理，以降低系统正常运行期间水的电导率，使之保持在所要求的限值内。由于设计上没有考虑其它的化学处理和控制方案，系统补水和运行期间没有除氧手段，冷却水中的溶解氧含量必然是高的，同时通过除盐混床的连续净化，系统内水的电导率基本小于0.5μS/cm，其pH一直处于小于7.0的较低水平。这种水质控制方案（水质控制规范和实际测量值见表1），仅对定子冷却水系统的铜含量和电导率进行监督，对定子铜线棒腐蚀影响较大的pH值和溶解氧没有纳入定期监督，也没有制定控制方式和技术规范，所以水质控制方式存在缺陷，达不到新规范的要求，不利于降低系统材料的腐蚀。

表1 发电机定子冷却水系统水质控制规范及实际测量值Tab.1 The technical specifications and measure values of the cooling-water system of generator stator

2.1 定子冷却水水化学控制优化与改进

从铜线棒的腐蚀机理分析可以看出，影响定子冷却水系统腐蚀的参数主要为pH和溶解氧，而且当pH控制在8.0～9.0时，可以不考虑溶解氧的影响。因此，完善电厂在系统设计上的不足，优化控制定子冷却水的pH值，消除发电机组潜在的重大隐患，提高发电机设备可靠性是我们要考虑解决的问题。

根据有关文献[2]，将pH值由7.0升至8.0时，铜的腐蚀率可下降为1/6；由8.0升至8.5时，腐蚀率下降为1/15，这时可以忽略溶解氧的影响。因此，把定子冷却水pH值控制在8.0～9.0之间较为理想。由于秦二厂定子冷却水的pH比此标准的要求低得多，因此，非常有必要改进秦二厂定子冷却水系统水处理和化学控制方式，提高定子冷却水pH值。化学专业人员在充分调研、分析的基础上，结合电厂实际情况，提出了“对冷却水进行碱化处理，提高定子冷却水pH”的定子冷却水水质优化控制方案，优化改进后发电机定子冷却水系统水质控制规范，见表2。

表2 发电机定子冷却水系统水质控制规范Tab.2 Water control specifications of the cooling-water system of generator stator

3 增加碱化控制装置，提高定子冷却水pH值

定子冷却水系统提高pH常用的方式有：使用添加Na型树脂混床法，H/OH型和Na/OH并联混床法，直接注入碱液法等，每种控制方法都有各自的优缺点，秦二厂化学专业人员经过多次调研，并结合秦二厂的系统状况，工艺特点和场地情况进行分析，提出“通过增加包含除盐装置和加碱装置以及配套监督仪表”来改进秦二厂的定子冷却水水质控制方案。通过增加碱化装置和在线化学仪表，可以实现提高定子冷却水pH，增加定子冷却水系统净化的灵活性以及对溶解氧连续监督等功能。

3.1 碱化控制装置特点

NLS-01型发电机内冷水优化处理装置是由一套混合离子交换器（直径为550㎜）和一套自动加碱（调节pH值）系统组成，同时配有在线电导率仪、pH表计。所有装置和管道连接均采用不锈钢；为了防止树脂进入系统，在混合离子交换器出口加装树脂捕捉器（材质为不锈钢）；混合离子交换器内装填经过特殊处理的离子交换树脂。该装置的主要特点是：能将系统出水pH值控制在8.0～9.0的范围内，此时内冷水系统的电导率一般能稳定在1.0～2.0μs/cm，符合DL/T801－2010要求，冷却水中的铜离子含量可维持在10μg/L以下，彻底解决发电机内冷水铜导线腐蚀问题。

3.2 碱化控制装置的控制与运行方式改进

首先，根据核电厂对安全的高标准要求，采用两台入口电导的平均值控制加药泵的启停：当平均值高于停泵设定值时，加药泵停止；当平均值低于启泵设定值时，加药泵启动。同时，为了防止由于单一设备故障导致过量加药事件发生，要求在NLS-01型发电机内冷水优化处理装置原控制方式的基础上再增加了一项保护，对加药控制采用三重保护，以确保不发生由于设备单一故障等导致过量加药。

1）两台入口电导的差值控制加药泵的启停：当差值大于等于设定值时，加药泵停止；当差值大于等于设定值的时长超过设定时间，系统切换至手动状态。如未超过设定时间转变为小于设定值时，延时120秒后加药泵启动。

2）当加药泵高频率连续运行一定时间时立即停泵：当加药泵频率大于等于泵频率高限值，并连续运行时间达到超限停泵延时值时，加药泵停止。

3）由现场电导表（1GST002MR）取一路4-20mA信号控制加药系统的运行：当此电导信号大于设定值时，控制系统切换至手动状态，且加药泵停止工作。

图3 定子冷却水增加碱化装置前后水质趋势比较Fig.3 The comparison of the trends in water quality before and after using Alkalized Control Device

此外，为了实现对定子冷却水的全面监测，在原碱化装置上增加了一套在线溶解氧表，实现对定子冷却水溶解氧的在线监测。

3.3 增加碱化控制装置后定子冷却水系统运行情况

在秦二厂109换料大修期间，对定子冷却水系统增加碱化装置技术改造。机组启动后，投运碱化装置。一个燃料循环下来，碱化装置运行稳定，系统定子冷却水pH保持在8.5±0.1范围内，电导率保持在0.8～1.0μS/cm范围，铜含量降低到2.0ppb以下，见图3。定子冷却水母管流量维持最佳流量95t/h左右。从定子冷却水系统运行情况及实验室分析数据看，实施增加碱化装置改造后，定子冷却水中的铜含量有明显下降，定子冷却水流量稳定，表明加碱装置对抑制铜腐蚀有较好效果，达到了预想要求。

4 定子冷却水系统低氧控制

从溶解氧与铜的腐蚀关系可知，尽管水中溶解氧对铜的腐蚀影响具有双重性质，即在一定条件下是腐蚀性介质，助长铜的腐蚀，促进不稳定的氧化物生成；在另一条件下，溶解氧含量过高或过低对腐蚀有延缓作用。但实践证明，即使溶解氧很大，也不能使腐蚀速率比无氧或低氧时更低。因此，有必要对定子冷却水系统进行低氧控制，以有效降低氧的腐蚀风险。

定子冷却水溶解氧的控制可以通过定子冷却水系统启动阶段充注无氧水或在运行期间对定子冷却水箱顶部气体采用氮气小流量连续吹扫或定期吹扫的方式来实现。在定子冷却水系统没有泄漏的情况下，采用氮气小流量（200L/h左右）连续吹扫或定期吹扫，既可以保证水箱顶部氢气含量满足小于2%的安全要求，也能保证定子冷却水中溶解氧含量小于30ppb规范要求。

5 结论

秦二厂发电机定子冷却水系统增加碱化控制装置技术方案中，在NLS-01型发电机内冷水优化处理碱化控制装置原有控制方式的基础上，结合电厂实际情况，从定子冷却水系统原有电导表（1GST002MR）取一路4~20mA信号控制加药系统的运行，对加药控制采用三重保护，安全性能大大提升。

在碱化控制装置技术方案中增加了一套在线溶解氧表，可以对溶解氧进行连续监督。通过对定子冷却水箱实施氮气覆盖和定期吹扫，借助溶解氧表就可以对这些措施效果进行跟踪评价，使定子水溶解氧控制在很低的水平，完善了设计上水质监督方案的不足。

实施增加碱化装置改造后，定子冷却水中的铜含量明显下降，定子冷却水流量稳定，有效解决了秦二厂汽轮发电机组发电机定子冷却水系统流量异常下降这一危及汽轮发电机组安全运行的重大隐患，使汽轮发电机组的可靠性得到进一步提高。

［1］DL/T801-2010大型发电机内冷却水质及系统技术要求[M].北京:中国电力出版社,2011.

［2］谢学军,等.水内冷发电机空芯铜导线腐蚀行为研究[J].腐蚀科学与防护技术,2005,11,17(6):429-431.

［3］王志平,余兴林.QFSN-2600-2YHG型发电机定冷水处理方式的改进探索[J].华北电力技术,2007(10):22-24.

［4］刘海青.发电机定子冷却水出入口压差异常原因及处理[J].东北电力技术,2010(6):22-24.