高相对分子质量氟硅生胶的制备与热性能研究

2014-08-21 09:05王琼燕甘腾飞吴忆南张庆华詹晓力陈丰秋
化工生产与技术 2014年1期
关键词:生胶硅氧烷丙基

王琼燕 甘腾飞 吴忆南 张庆华 詹晓力 陈丰秋

(1.浙江恒业成有机硅有限公司,浙江 绍兴312000;2.浙江大学化学工程与生物工程学系,杭州310027)

氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优异性能,具有突出的耐油、耐非极性溶剂、耐高低温性,在航空航天、石油化工、汽车和医疗卫生等领域得到了广泛的应用[1-3]。目前广泛使用的甲基乙烯基氟硅生胶通常是由1,3,5-三甲基三氟丙基环三硅氧(D3F)与含乙烯基的硅氧烷环体在碱性催化剂的作用下开环缩合而成的线型高相对分子质量聚合物[4-5]。

阴离子聚合是亲核试剂进攻硅原子的反应,开环聚合快慢与硅上取代基的性质有关。由于—CH2CH2CF3基团的吸电子诱导效应,增加了Si原子的正电性,使得D3F更易于开环。在相同条件下,D3F的阴离子开环速度是D3的4~5倍,是无环张力D4的400倍[7-9]。D3F阴离子开环聚合存在“回咬”反应,在形成高分子聚合物的同时也产生小分子高沸点环状物(D4F、D5F和D6F等),很难从体系中除去,最终达到平衡时只有约质量分数18%的聚合物,因而需控制适当的反应条件,在相对分子质量达到最大、线型聚合物含量达到最高时终止反应[10-11]。

D3F的开环聚合机理与二甲基环硅氧烷类似,但目前相关的合成规律研究报道较少。本研究首先通过跟踪碱催化下D3F阴离子开环聚合的聚合温度、平衡转化率和相对分子质量的变化,研究聚合反应规律。优化聚合反应条件,通过阴离子本体开环聚合制备出高转化率、相对分子质量可控的均聚氟硅生胶,研究催化剂用量以及聚合反应条件对最终转化率以及聚合物相对分子质量的影响;并研究氟硅生胶的结构及耐高低温性能。

1 实验部分

1.1 原料

γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F),工业品,纯度≥99.5%;三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3Vi);无水甲醇、丙酮、磷酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碘化钾、一氯化碘、可溶性淀粉、硫代硫酸钠、乙酸汞、三氟三氯乙烷,分析纯。

1.2 氟硅生胶的制备

在配有机械搅拌、温度计的250 mL四口瓶中,按一定比例(质量比约为100:2)加入D3F和催化剂(反应温度100℃),适当减压下反应2~3 h,这时反应物粘度逐渐增大至粘稠状。反应物达透明或半透明状,即可停止反应,冷却出料,制成催化剂质量分数为1%~3%的碱胶催化剂(准确的碱含量通过酸碱滴定测定),密封保存。

将一定量的D3F和D3Vi加入配有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中,在60℃下脱水1 h,然后加入适量上述制备的硅醇盐碱胶,升温聚合,然后再减压脱除低分子物质。其聚合反应方程式可用下式表示:

1.3 测试仪器及方法

1)红外光谱(FTIR):采用IS5型红外光谱仪,在波长400~4 000 cm-1内进行红外扫描。样品采用溴化钾晶片涂膜法,测试分辨率为4.0 cm-1,取16次平均值。

2)特性粘度:采用乌氏粘度计测定,恒定温度为30℃,乙酸乙酯为溶剂。选用25 mL容量瓶,取0.15~0.20 g样品,加入溶剂至刻度。用秒表准确测定液面流经粘度计2线之间所需的时间。重复此操作3次,每次的流出时间相差应不大于0.2 s,取其平均值。

3)乙烯基含量:采用改进的碘量法测定乙烯基含量,即以三氟三氯乙烷-乙酸丁酯为溶剂体系,其反应机理与碘量法相同。

4)凝胶渗透色谱(GPC)测试:1525型凝胶渗透色谱仪,四氢呋喃为流动相,体积流量为1.0 mL/min,柱温40℃,试样质量分数为0.3%。

5)热失量(TG)测试:采用Pyris 1 TGA测试聚合物的热性能,氮气氛,测试温度50~850℃,升温速率20℃/min。

6)挥发分:通过热失量法测定挥发分,测试条件:150℃,3 h。

2 结果与讨论

2.1 聚合机理

D3F聚合可以采用本体、溶液和乳液聚合等方法,为了合成高分子的聚氟烷基硅氧烷,一般采用阴离子催化本体聚合。与二甲基环硅氧烷的阴离子开环聚合机理类似,D3F的阴离子开环过程可分为环硅氧烷中的Si原子在碱性物质进攻下开环形成活性中心的链引发阶段、链增长、链转移,最终达到小分子环体与聚合物分子链的环链平衡。

由于D3F的环张力较高,不稳定,链“回咬”反应生成的是更加稳定的D4F、D5F和D6F,其中D的含量最高。因此,D3F的开环聚合机理可表示如下:

在碱性物质催化作用下,D3F开环生成线型聚合物,第1步开环聚合反应是不可逆的,但由于聚合过程中存在链“回咬”反应,使得体系中生成了小分子环体DnF(n≥4),这是一个可逆的平衡反应,因此最终体系是达到线型聚合物与DnF(n≥4的环链平衡。小分子环体的出现,一方面导致聚合产物的相对分子质量降低及其分布变宽,另一方面使聚合物转化率不高,增加了小分子环体脱除等后处理过程。因此,合成高分子的线型聚合物就要控制聚合条件,使反应停留在线型聚硅氧烷阶段,降低环体在平衡时的含量,减少平衡化反应。可以通过选用合适的催化促进体系,控制反应温度与时间等途径,在平衡化反应之前终止聚合。

2.2 聚合温度的影响

实验中选用催化剂的使用的质量分数为30 10-6,在不同的聚合温度下所得的聚合物相对黏均分子质量Mη和小分子环体含量w数据如表1所示。

表1 聚合温度对D3F开环聚合的影响Tab 1 The effect of polymerization temperature on D3F ring opening polymerization

从表1可以看出,随着反应温度的升高,聚合物的相对分子质量先升高、后降低,聚合达到平衡时小分子环体的含量先降低再升高。可能原因是当聚合温度较低时,链增长速率常数较低,D3F的转化率不能达到100%;随着聚合温度的升高,聚合反应以链增长为主,链转移反应较弱,因此最终所得的聚合产物相对分子质量很高,且达到平衡时聚合体系中的小分子环体含量较低;但随着聚合温度的进一步升高,“链回咬”反应速率常数逐步升高,聚合反应平衡会向着小分子环体含量增多的方向移动。因此,实验条件下D3F开环聚合的适宜反应温度为120~150℃

2.3 转化率和相对分子质量随聚合时间的变化

在反应过程中间隔取样,通过热失量法测定单体的转化率,并采用乌氏粘度法测定样品的相对黏均分子质量随聚合时间的变化。图1记录了催化剂质量分数为30×10-6,聚合温度为130℃和150℃时,聚合过程中单体转化率x和聚合物相对分子质量随聚合时间的变化关系。

图1 聚合转化率随时间的变化Fig 1 The variation of polymerization conversion on time

从图1可以看出,聚合温度为130℃和150℃,反应速度均较快,5min内即发生明显变化,单体转化率在10 min后变化不大,均在90%以上,最高达到99%。这说明开环引发集中在最开始的一段时间,是典型的阴离子聚合特征。随着时间的延长,转化率有下降的趋势,但下降的幅度不大。原因是随着反应的进行,发生平衡化反应,使得活性链末端发生“链回咬”生成小分子环体。实验结果表明,在相同的聚合条件下,聚合温度越高,开环反应速率越快。转化率维持在一个较高的水平上,这是由于所采用的催化剂活性较弱,不易进攻高分子链上的Si—O键而引起重排,反应不易产生回咬,从而小分子含量较低,反应转化率较高。

单体纯度对反应产物的相对分子质量有重要影响,对于硅橡胶,其相对分子质量如要求在400×103以上,则单体的纯度要求在99.5%以上。聚合物相对分子质量随时间的变化见图2。

图2 聚合物相对分子质量随时间的变化Fig 2 The variation of polymer relative molecular mass on time

从图2可以看出,随着聚合反应的进行,相对分子质量迅速增大,聚合1 h左右,相对分子质量达到最高,然后趋于平稳,随后再缓慢降低。相对分子质量降低说明过程中发生了平衡化反应,活性链间发生重排反应,以及大分子链末端降解生成小分子环体。因此可以选取转化率和相对分子质量均较高的点如50~70min作为一个时间点,加入中和剂终止反应来控制聚合反应时间。间隔取样实验聚合物的最高和最终相对分子质量要比正常实验的相对分子质量低很多,这可能是因为D3F是极性单体,取样过程带进去的微量水分对反应起到封端剂的作用。

2.4 氟硅共聚物的结构与性能表征

2.4.1 FTIR

普通的聚二甲基硅氧烷在甲苯等非极性溶剂中具有较好的溶解性能。由于三氟丙基的极性较强,因此氟硅生胶在甲苯中的溶解度较低,而易溶于丙酮、四氢呋喃等极性溶剂。将合成得到的氟硅生胶溶解在丙酮中,在KBr盐片上涂膜进行FTIR分析。其谱图如图3所示。

图3 均聚氟硅生胶的FTIR图谱Fig 3 FTIR spectrogam of homopolymeriation fluorine silicon rubber

从图3可以看出,1 000~1 130 cm-1为Si—O—Si的非对称伸缩振动吸收峰,2 850~2 960 cm-1为C—H的振动吸收峰,氟硅生胶中碳氢基团的含量较低,故C—H的吸收峰的强度较弱。1 260 cm-1处较强的吸收峰来源于Si—CH3的特征振动吸收,—CH2CH2CF3的特征振动吸收峰分别出现在1 368 cm-1(—CH2—),1 315 cm-1(CH2—CH2),1 210 cm-1(—CF3),1 128 cm-1(—CH2—中C—H键的振动)和902 cm-1(C—CF3)。另外,在指纹区,750~870 cm-1为—CH3的摇摆振动多重峰与Si—C的拉伸振动峰的重叠,569和745 cm-1处出现了C—F变形振动峰的强吸收谱带。

2.4.21H-NMR

将聚三氟丙基甲基硅氧烷溶解在氘代氯仿中,进行1H NMR分析,所得的谱图如图4所示。

图4 均聚氟硅生胶的1H NMR图谱Fig 4 1H NMR spectrogram of homopolymerization fluorine silicon rubber

由图4可以看出,主要化学位移峰集中在δ=0.1、0.8、2.1附近,0.1处为Si—CH3上H的特征化学位移峰,0.8处为Si—CH2—上H的特征化学位移峰,2.1处为—CH2—CF3上H的特征化学位移峰,3者的积分面积比为3:2:2。

2.4.3 GPC

取制得的相对分子质量为1.52×106、0.85×106、0.71×106的3个聚三氟丙基甲基硅氧烷样品a、b、c进行GPC测试,结果如图5所示;采用聚苯乙烯标样制得的标准曲线,得到的数均相对分子质量(Mn)、质均相对分子质量(Mm)及相对分子质量分布(PDI)数据列入表2中。

图5 均聚氟硅生胶的GPC图谱Fig 5 GPC spectrogram of homopolymerization fluorine silicon rubber

表2 三样品的Mn,Mm和PDI Tab 2 Mn,Mm and PDIof three samples

从图5可以发现,3条曲线的形状相近,样品出峰时间在16~24min,在32min左右有一小分子峰出现。这也说明聚合中存在着平衡化反应,少量线性大分子降解为以D4F和D5F为主的小分子。从图还可以发现,合成的高聚物中小分子峰不明显,与大分子峰的面积比很小,也就是说合成的聚合物的转化率较高,因而可认为链转移和解聚反应非常慢。

实验中合成的聚三氟丙基甲基环三硅氧烷的相对分子质量分布较宽。从GPC测得的Mn和Mm远低于采用乌氏粘度法测定的相对黏均分子质量数据原因是聚苯乙烯标样与聚三氟丙基甲基环三硅氧烷的性质差别较大,以聚苯乙烯标样作为校正标准会造成误差。

2.4.4 差示扫描量热法

热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质的变化来研究物质性质及其变化,或者对物质进行分析鉴定的一种技术。在高分子热行为的研究中,常用差示扫描量热法(DSC)来研究高聚物的玻璃化转变与高分子液晶态有关的相变。玻璃化转变温度是分子链段冻结与运动的转变点。聚三氟丙基甲基环三硅氧烷的DSC谱图如图6所示。

图6 均聚氟硅生胶的DSCFig 6 DSC of homopolymerization fluorine silicon rubber

由图6可以看出,与聚二甲基硅氧烷非常低的玻璃化转变温度(-125℃)及结晶性不同,聚三氟丙基甲基环三硅氧烷的玻璃化转变温度略高,为-69.25℃,且不存在结晶现象。这说明三氟丙基的引入降低了链段的规整性及柔顺性,使得其玻璃化转变温度升高,不易形成晶相排列。

2.4.5 TG

TG性能是考察生胶性能的一项指标,对于硫化后橡胶的耐热性能有直接的影响。生胶的耐热性能主要与生胶的相对分子质量及分布有关,起始分解温度受小分子挥发的影响较大。聚三氟丙基甲基环三硅氧烷的TG曲线见图7。

图7 TG曲线Fig 7 TG curve

从图7中可以看出,聚三氟丙基甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷质量分数5%热失量温度分别为350℃和440℃,最大热失量温度分别为420℃和520℃。由此可以得出聚三氟丙基甲基硅氧烷的耐高温性能比聚二甲基硅氧烷差。这可能是因为三氟丙基在高温下容易热降解。

3 结论

1)D3F的阴离子催化开环活性较高,使用较为温和的碱制成的硅醇盐碱胶为催化剂可以制得高相对分子质量的氟硅生胶;

2)D3F的聚合速率非常高,10 min后的转化率均为90%以上;D3F的最佳开环聚合条件为:催化剂质量分数30×10-6,聚合温度120~150℃,聚合时间50~70min;

3)采用三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3Vi)作为共聚单体可以将乙烯基引入到聚三氟丙基甲基硅氧烷聚合物链中;

4)聚三氟丙基甲基硅氧烷的玻璃化转变温度为-69℃,在300℃以下未出现明显的热降解现象,耐高温性能低于普通的甲基乙烯基硅橡胶。

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