渤海湾中部海底沉积物饱和烃地球化学特征及其地质意义

冉涛，张敏

李双林，王建强 （国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室，山东 青岛266071）

渤海是我国近封闭的陆缘浅海，沿岸河流向渤海输入了大量的陆源物质，以黄河、海河、滦河输送量最大。渤海既是我国重要的油气产区，又是近海污染程度最严重的区域之一[1～3]。已有研究表明，渤海中部沉积物柱状样反映了其表层沉积物中有石油烃等具有较高成熟度的有机质输入。这主要与渤海周边存在较多的陆源输入河流、人为影响显著和水体普遍存在污染有关[4，5]。

研究区位于渤海湾中部的沙垒田凸起，被渤中、南堡、歧口和沙南4个生烃凹陷所包围，整体分东西2块，东高西低。目前，沙垒田凸起已发现5个油田，主要含油层段为明化镇组和馆陶组二段，在凸起边部的曹妃店11－2油田和曹妃店12－1S油田还有东营组的油藏。早期的走滑断层将沙垒田凸起分为东西2段，在沙垒田凸起东段主体区自西向东主要发育了4组北东向走滑断层。由于晚期右旋走滑的影响，在新近系形成了一系列北东东或近东西走向的断层[6]。

吴莹和Hu等[7，8]对渤海表层沉积物中的正构烷烃研究结果显示：渤海沉积物中以陆源碎屑有机质来源为主，东营黄河口、天津海河河口正构烷烃高值区分别为胜利油田、天津港航运及海河排污造成[8]；具有偶碳数优势的C12～C22正构烷烃存在离岸较远的站位，可能来源于海洋微生物[8]。Mazurek等[9]采用不可分离化合物 （UCM）和完全分离化合物 （R）来评价沉积物中石油污染程度。

笔者根据沉积物中饱和烃的组成与空间分布特征，对有机质生源、沉积环境和成熟度异常进行了探讨，重点对研究区样品中成熟度较高和饱和烃气相色谱图中普遍存在UCM鼓包的现象进行了说明，进而为渤海海域环境和油气资源研究提供地球化学依据。

1 样品采集与分析方法

1.1 样品采集

研究区50个样品均来自渤海湾中部海底表层沉积物柱状样，取样站位如图1所示。研究区水深30m左右，振动取样器在取样过程中对沉积物的扰动不明显，样长2.0～3.0m，选取1.0～1.5m的样品用于饱和烃地球化学分析。海底沉积物以粉砂质黏土为主。样品经锡箔纸无污染包装，在实验室－20℃的条件下冷冻保存，直至有机化学测试分析。

1.2 分析方法

沉积物样品的色谱－质谱 （GC－MS）分析在长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室完成。干燥后的样品粉碎至80目后进行索氏抽提72h，抽提时加入铜片脱硫。抽提后的提取液经过层析柱（硅胶与氧化铝之比为1∶1）净化分离，用正己烷洗脱分离出饱和烃馏分。将饱和烃馏分进行GC－MS分析。饱和烃气相色谱绝对定量的内标物为5α－雄甾烷，正构烷烃标样为：C24D50（全氘化碳二十四正构烷烃）。

分析仪器：GC－MS分析采用Agilent 6890N－5975IMSD，HP－5MS色谱柱规格为30m×0.25mm×0.25μm。升温程序为：35℃恒温10min，以4℃/min至300℃，恒温15min；载气为氦气，流速为1.0mL/min，扫描范围50～550amu。

图1 研究区及取样位置分布图

2 结果与讨论

2.1 正构烷烃组成分布特征

研究区样品的饱和烃气相色谱图均相似，碳数分布范围在nC15～nC36，表现为双峰型特征，指示母质来源的双重性。样品轻重比为0.07～0.93，平均为0.28；低碳数与高碳数正构烷烃比 （（nC21＋nC22）/ （nC28＋nC29））介于0.08～0.7，平均为0.2 （见表1），说明有机质来源以陆源高等植物占优，这与前人对该海区研究结果相似[7，8]。前、后峰群主峰碳分别为nC17/nC19和nC29/nC31，其中nC29与nC31含量较为相近，表明沉积物中草本植物和木本植物来源所占比例相近[10]。研究区陆源与海源正构烷烃比 （∑T/∑M）为0.86～13.24，平均为4.55；陆源与海源优势正构烷烃比 （TAR）为0.91～20.32，平均为5.23（见表1），两者比值均较高，说明渤海沉积物中陆源有机质来源占优，与渤海周边有较多的陆源输入河流有关[11]。另外，由于渤海水深较浅，水动力条件较强使得表层沉积物反复的沉降再悬浮，不利于海源有机质的保存。

从图2、3中看出，∑T/∑M与TAR的空间分布范围相似。高比值区位于研究区北部，指示较强的陆源有机质输入。原因可能是研究区北部沉积物中短链正构烷烃遭受降解，使其含量偏低，∑T/∑M与TAR偏高；也可能是黄河口及周边河流所携带的陆源有机质在渤海环流体系的作用下，搬运到研究区北部沉积，形成一个高比值区。

表1 表层沉积物中烃类生标参数表

研究区沉积物的正构烷烃分布特征可分为2类：第1类如图4（a）所示，主要集中在研究区南部地区，呈双峰型分布，前峰群占优势，主峰碳为nC17、nC19，奇偶优势不明显，与浮游生物和细菌输入的特征相符[12]，伴 有 UCM 鼓 包 出现，表明沉积物可能遭受到细菌降解的石油烃类输入，代表站位有 BG－13、BG－15、BG－18、 BG－20、 BG－40、BG－57、BG－63；第 2 类 如图4（b）所示，以剩余43个站位为代表，呈双峰型分布，后峰群占优，主峰碳为nC29、nC31，奇偶优势明显，指示陆源高等植物表层蜡质输入，且后峰群未见UCM鼓包。研究区以BG－35为代表的22个站位的色谱图中低碳数峰群有明显的缺失，均匀分布于整个研究区中，表明区内沉积物中细菌作用普遍存在。

图2 沉积物中∑T/∑M空间分布等值线图

图3 沉积物中TAR空间分布等值线图

样品的饱和烃总离子流图 （图4）中低碳数峰群中均有明显的UCM鼓包，位置大致相同 （C16～C22）。一般UCM的出现跟沉积物中石油污染、细菌微生物作用有关，Mazurek等[9]用U/R来评价沉积物中石油烃污染程度：2＜U/R＜4，表明沉积物受到了石油烃轻度污染；U/R≥4，表明沉积物受到了石油烃重度污染。研究区U/R介于1.8～2.6，平均为2.1，结合区内22个站位沉积物低碳数峰群有细菌作用的存在，表明沉积物中可能遭受细菌微生物降解后的石油烃输入，这与前人研究结果一致[11]。

图4 样品中典型的饱和烃总离子流图

研究区正构烷烃奇偶优势OEP范围为0.8～5.49，平均为1.88（表1）；前峰群碳优势指数CPI1在0.66～1.47之间，平均为1.0（表1），奇偶优势不明显；后峰群碳优势指数CPI2在0.95～3.35之间，平均为1.66（表1），奇偶优势明显。已有研究表明，天津大港油田地区表层土壤和大沽排污河沉积物CPI1在1.0左右，其饱和烃主要来源于石油烃的输入[11]。结合正构烷烃的组成分布特征表明，研究区样品中短链烷烃主要来源于海洋浮游植物和外来石油烃的输入，长链烷烃以陆源高等植物蜡的输入为主。另外研究区CPI1偏低加上低碳数峰群普遍存在UCM鼓包，表明除了受石油烃输入的影响外，还可能与沉积物中普遍存在的细菌微生物的降解有关[7，13]。

2.2 类异戊二烯烷烃

研究区沉积物类异戊二烯中Pr、Ph含量较高。一般认为，Pr/Ph＞1指示氧化沉积环境，Pr/Ph≤1指示还原沉积环境，而对近海沉积物而言，由于容易受到人为污染和外来石油烃的输入，Pr/Ph在很大程度上与外来石油烃输入和有机质成熟度有关。研究表明，在有石油污染的沉积物中Pr/Ph一般接近或小于1.0[14]。研究区Pr/Ph介于0.3～1.45，普遍低于1.0 （表1，图5），较低的Pr/Ph表明可能受到外来石油烃的污染，与前人研究结果一致[1，11]。从Pr/nC17、Ph/nC18相关图 （图6）可以看出沉积物有机质主要在还原环境下沉积，有机质达到成熟阶段。

图5 表层沉积物中Pr/Ph频率分布图

图6 表层沉积物中Pr/nC17与Ph/nC18相关图

2.3 萜类化合物组成与分布特征

图7表现了BG－17样品中典型的萜烷分布特征。三环萜烷中C21和C23三环萜烷含量较高，检测出一定量的C26TT。一般认为C26TT指示了低等生物藻类的贡献，C24Te与高等植物贡献有关[15]。C24Te/C26TT为0.46～0.64（表1），说明研究区沉积物中藻类与陆源高等植物贡献相当，指示混合源输入。

五环萜烷C30藿烷占优，C29H含量较高，C29Ts、C30重排藿烷含量较低，C31以上藿烷含量较低。其中C29Ts/C29H、Ts/Tm可作为成熟度参数使用，Fowler等[16]研究发现C29Ts/C29H和Ts/Tm随成熟度增加而增加，从图8中可以看出Ts/Tm和C29Ts/C29H具有较好的一致性，表明研究区沉积物达到成熟阶段。研究区样品的 Ts/Tm值范围在0.65～1.15，均值为0.86，C31升藿烷αβ （22S/ （22S＋22R））介 于 0.48～0.59，均 值 为 0.54 （表 1），如 图 9、10 所 示，Ts/Tm 和 C31升 藿 烷αβ（22S/（22S＋22R））高比值区主要分布在研究区北部，表明北部区域有机质成熟度较高[17]，与黄河口附近受到石油烃影响的沉积物样品类似，指示研究区可能受成熟度较高的石油烃类输入和微生物降解的影响[18，19]。

研究区样品的C30αβ/C30βα在3.51～7.74，均值为4.93 （表1），表明有机质达到成熟阶段；伽马蜡烷/C30藿烷为0.13～0.25，均值为0.16（表1），反映当时的水体盐度为微咸水环境。

图7 典型沉积物样品中萜烷质量色谱图

图8 Ts/ Tm与C29Ts/C29H参数关系图

图9 沉积物Ts/Tm空间分布图

图10 C31升藿烷αβ （22S/ （22S＋22R））空间分布图

2.4 甾类化合物组成与分布特征

C27－C28－C29甾烷的相对组成常用来表征有机质的生源构成，C27甾烷主要来自低等水生生物和藻类有机质输入，C29甾烷主要来自陆生高等植物，C28甾烷在水生生物和高等植物中均有分布[16]。研究区BG－9样品规则甾烷分布图均呈不对称 “V”字型分布 （图11），说明研究区有机质物源为混合源。在C27、C28、C29规则甾烷的关系图中可以看出，研究区表层沉积物分布在Ⅲ和Ⅶ区 （图12），以C27甾烷占优势，C29甾烷次之，进一步表明研究区有机质来源的双重性。

图11 典型沉积物样品中甾烷质量色谱图

图12 规则甾烷与有机质来源关系图

Huang等[20]取C29甾烷20S/ （20S＋20R）与C29甾烷αββ/ （ααα＋αββ）这2个参数值0.25和0.27定为未熟和低熟边界，把0.43和0.42定为低熟和成熟边界。研究区样品对应的参数分布范围分别为0.36～0.53和0.29～0.56（表1），从图13可以看出：有机质的热演化程度主要分布在成熟阶段。从图14可以看出C29甾烷20S/（20S＋20R）高比值区分布在研究区北部，有机质成熟度较其他区域高，与萜烷成熟度空间分布一致。

图13 甾烷异构化参数成熟度图

图14 C29甾烷20S/（20S＋20R）空间分布图

3 结论

1）渤海湾中部海域表层沉积物中正构烷烃呈双峰型分布，低碳数峰群以nC17为主，高碳数峰群以nC31和nC29为主，规则甾烷的不对称 “V”字型分布，说明了母质来源的双重性，规则甾烷与有机质来源关系图进一步说明沉积物中有机质主要为浮游植物和陆生植物混合来源。研究区沉积物的∑T/∑M和TAR的空间分布相似，指示来源一致，研究区北部的高值区指示有较强的陆源输入影响，中部和南部指示陆源输入较弱。

2）研究区Pr/Ph普遍低于1.0，结合Pr/nC17、Ph/nC18相关图认为研究区大部分表层沉积物有机质主要在海相缺氧的还原环境下沉积，伽马蜡烷/C30藿烷比介于0.13～0.25，表明沉积物形成于微咸水环境。

3）研究区样品饱和烃色谱图中低碳数峰群中均有明显的UCM鼓包，U/R介于1.8～2.6，平均为2.1，属轻度石油烃污染；C31升藿烷αβ （22S/ （22S＋22R））和C29甾烷αββ/ （ααα＋αββ）的成熟度图显示研究区沉积物达到成熟阶段。研究区Ts/Tm、C31升藿烷αβ（22S/（22S＋22R））和C29甾烷20S/（20S＋20R）在空间分布上均一致，有机质成熟度高比值区位于北部，表明研究区北部受到外来石油烃输入以及微生物降解作用的影响较大，可能与深部油气渗漏有关。

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