Fenton氧化处理酸化压裂废液的研究

赵攀 （中石油长庆油田分公司第五采油厂，陕西 西安710200）

任伟，康帅 （中石油长庆油田分公司第一采油厂，陕西 延安716000）

酸化压裂是低渗透油田为提高采收率而采取的施工作业，已成为低渗透油田增产的主要手段[1]。酸化压裂液大部分为高分子的有机化合物，而酸化压裂废液具有高浊度、高色度及高COD等特点[2，3]，污染较重。酸化废水处理方法主要有生物发酵法、混凝法、氧化法、吸附法、电解法等[4]，由于压裂废水成分复杂，生物发酵难以控制，容易被毒化、吸附和电解，很难工业化，因此采用组合工艺处理成为主流[5～12]。但是压裂废液含有机物较多，因此常规处理后尚需进行深度氧化[13，14]。

氧化处理酸化压裂废液是为达到国家排放标准采取的必要步骤，近年来随着废水污染的加重，一般的氧化剂很难达到较好的效果。Fenton试剂是一种氧化试剂，是按羟基自由基机理进行氧化[5，6]，对处理有机物效果较好。研究重点考察了Fenton氧化处理酸化压裂废液的最优条件。

1 水样分析

试验用取自西部某油田酸化后的废水，先用质量分数为0.2%的AlCl3絮凝，NaOH调节pH值至7～8，再经过0.5h自然沉降后取其上清液。处理后水质特性见表1。由表1可知，经混凝处理后的废水污染仍较重，COD含量较高。

表1 水样常规分析结果

2 氧化剂的优选

取酸化压裂废水经混凝处理之后的水样100mL，加入不同种类氧化剂，比较不同氧化剂 （Fenton试剂、NaClO、H2O2、KMnO4）对样品浊度、色度及COD去除率的影响。

结果表明，不同氧化剂对水样浊度和色度的降低效果明显，加入氧化剂2h后，样品的浊度和色度均为零。对COD去除率如图1所示，Fenton试剂加入后，COD的值最小，效果较佳；而对于次氯酸钠由于其本身的颜色和次氯酸根的引入，使得样品的COD值较高，效果不很理想。因此选用Fenton试剂作为氧化剂。

3 Fenton氧化处理酸化压裂废液优选条件

Fenton试剂是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂[7]，在酸性条件下，反应过程中产生氢氧自由基 （·OH），反应式为：

该反应很快，·OH的氧化电位仅低于氟，可氧化大部分的有机物，使其降解为小分子或矿化为CO2和H2O等无机物。Fenton氧化效果的影响因素有反应物本身的特性、pH值、Fe2＋的质量浓度、H2O2的质量分数、反应时间等。

3.1 pH值的影响

取经混凝处理之后的水样100mL，加入FeSO4·7H2O和H2O2，用NaOH或H2SO4调节水样的pH值，搅拌2h后，测定上清液COD，结果如图2所示。

图1 氧化剂对COD去除的影响

图2 pH值对Fenton试剂氧化效果的影响

由图2可知，样品pH值为5～6时，水样中COD值最小。这是因为pH值太低从反应机理上不利于羟基自由基的产生，氧化效果不好；pH值太高，会使亚铁离子生成沉淀，也会促使过氧化氢的无效分解，所以Fenton氧化的最佳pH值为5～6。

3.2 Fe2＋质量浓度的影响

取经混凝处理之后的水样100mL，分别置于6个洁净的150mL锥形瓶中，用NaOH或H2SO4调节pH值至5～6，在6个锥形瓶中先加入不同质量浓度的FeSO4·7H2O，再加入H2O2，使H2O2尽量完全反应 （否则会影响COD的测定结果），结果如图3所示。

随着催化剂Fe2＋质量浓度的增加，COD的去除率不断增大，当催化剂Fe2＋的质量浓度较小时不利于催化反应的充分进行；当Fe2＋质量浓度大于6g/L时，COD去除率可达94.0%左右。但较高的Fe2＋质量浓度不仅消耗过多的H2O2，而且使后续的处理过程中会增加NaOH的消耗，导致成本增加，因此在实际处理废水时应选择合适的催化剂浓度，当Fe2＋质量浓度为4g/L时COD去除率为92.69%，COD值降到了201mg/L（接近国家二级排放标准），取得了很好的效果。

3.3 H2O2质量分数的影响

取经混凝处理之后的水样100mL，用NaOH或 H2SO4调节pH值至5～6，先加入4g/L的FeSO4·7H2O，再加入不同质量分数的H2O2，反应后测出上清液的COD值，结果如图4所示。

图3 FeSO4·7H2O质量浓度对COD去除率的影响

图4 H2O2加入量对废水COD去除率的影响

开始阶段COD去除率随着H2O2质量分数的增加而增大，当H2O2质量分数大于15%时，COD去除率变化缓慢，甚至有下降趋势，这主要是因为与副反应有关[8]。

当H2O2质量浓度较低，有机物质量浓度较高时，·OH有较多的机会和有机物反应，上述副反应并不重要；但当H2O2质量浓度较高时，就不能忽略了，生成的HO2·容易进一步反应，不仅消耗·OH，而且还使H2O2无效分解，降低COD去除率。

3.4 氧化时间的影响

取经混凝处理之后的水样100mL，用H2SO4调节pH值，分别加入质量浓度为4g/L的FeSO4·7H2O，质量分数为15%的H2O2，氧化时间2～10h，每2h取样调节pH值，测定上清液相应的COD，结果如图5所示。反应2h后，测定上清液的COD值已经降到690mg/L，反应4h之后COD值降到最低，所以Fenton氧化时间选在2～4h之间，反应时间太短氧化反应不完全，效果较差；反应时间太长，增加了处理周期。

图5 氧化时间对COD去除率的影响

4 结论

1）比较不同氧化剂 （Fenton试剂、NaClO、H2O2、KMnO4）对样品COD去除率的影响。其中Fenton试剂较其他氧化剂对压裂废液中COD去除效果最好。

2）采用Fenton氧化酸化压裂废水的最佳处理条件：氧化反应时间2～4h，硫酸亚铁质量浓度为4g/L，H2O2质量分数为15%。

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