双层钛酸锶钡陶瓷的制备与研究

屈少华，舒明飞，，曹万强

（1.湖北文理学院物理与电子工程学院，湖北 襄阳441053；2.湖北大学材料科学与工程学院，武汉430062）

0 引言

钛酸锶钡（Ba1-xSrxTiO3，BST）系列陶瓷材料不仅具有高介电常数和低介电损耗，而且具有宽范围的介电可调性，广泛应用于制备各种陶瓷电容器、探测器、PTC热敏电阻和微波器件［1-4］.研究表明，改变BST陶瓷的Ba／Sr比，能有效移动BST材料的居里温度［5］.多层并联结构能够获得高温度稳定性的电容器陶瓷［6］.因此，采用不同Ba／Sr比及分别进行施主掺杂和受主掺杂制备双层BST陶瓷，能够较好地控制居里温度的移动范围.选用La3＋和Fe3＋掺杂对BST陶瓷改性，可以分别获得施主掺杂和受主掺杂的效果：La3＋在Ba／Sr位施主替代［7］，Fe3＋在 Ti位受主替代［8-9］.

另外，在多层异质复合陶瓷中，由于各种异质材料的烧结特性不匹配，常常导致在烧结过程中出现样品分层、开裂和翘曲等问题.为了解决这些问题，人们对异质材料的共烧往往采用低温的零收缩技术或近零收缩技术［10］.此方法虽然解决了烧结过程中出现的上述问题，但是导致材料性能下降.

本文中在工艺上采用双层压片的方式制备了串联式BST铁电陶瓷，其中一侧的配方为施主掺杂0.15%的La2O3，以获得半导化效果明显的BST陶瓷，另一侧的配方为受主掺杂0.15%的Fe2O3，以获得正常的BST铁电陶瓷，以此研究双层陶瓷的介电性质及界面的影响效果.

1 实验

实验采用固相法制备受主掺杂0.15%Fe2O3的的Ba0.85Sr0.15TiO3陶瓷（样品 A）、施主掺杂0.15%La2O3的Ba0.65Sr0.35TiO3陶瓷（样品B）以及这两种复合陶瓷按厚度比为3∶2的叠加的双层BST陶瓷（样品AB）.

实验原料为：BaCO3（纯度99%）、SrCO3（纯度99%）、TiO2（纯度99%）、La2O3（纯度99.99%）、Fe2O3（纯度99.99%），固相反应过程为：（1-x）SrCO3＋xBaCO3＋TiO2→BaxSr1-xTiO3＋CO2↑.

配好的原料球磨4h后洗涤烘干，在1 150℃预烧2h分别得到A和B两种粉体，在4Mpa的压力下分别压成A、B和AB 3种坯体，1 280℃煅烧4h.煅烧完成后，采用50℃／h的降温速率控制降温，降温至800℃后自然冷却，高温区采用低降温速率可有效防止异质材料烧结弯曲、分层等问题.用X线衍射仪（D／MAX3C型）测试相结构；SEM（JSM6510LV型）观察AB样品的双层断面及A面和B面；被银后用美国RT型铁电参数测试仪测试3种样品的铁电性能，用HP4192A型低频阻抗分析仪在-50～150℃测试3种样品的介电性能.

2 结果与分析

图1为烧结的3种陶瓷样品的照片，样品表面平整，未出现任何分层、开裂、翘曲现象.掺Fe2O3显示为浅褐色（样品A），掺La2O3显示为湛蓝色（样品B），A、B两种复合陶瓷按厚度比为3∶2的叠加的双层BST陶瓷（样品AB）的中间过渡区有条浅绿色的条纹，3种样品的径向收缩率均为13.2%.

图1 3种陶瓷样品的照片

图2 预烧粉体样品的XRD图

2.1 XRD分析 图2为A、B预烧粉体以及双层陶瓷AB两面的XRD图，其中A、B分别表示预烧粉体A和预烧粉体B的X线衍射谱线，AB-A、AB-B分别表示陶瓷AB的A面和B面的X线衍射谱线.与BST的标准图谱比较，没有发现其它杂相，说明烧结前掺杂0.15%氧化物的粉体以及烧结好的双层陶瓷的两面均为钙钛矿结构.

2.2 SEM分析 图3为双层BST陶瓷AB结合的断面SEM图像，其中图3（a）为断面低倍放大图像，明显观察到烧结过程中掺杂物相互渗透而在结合处形成的一条宽约30μm颜色稍浅的线条.图3（b）为断面高倍放大图像，清楚地显示了结合处极其致密，未出现断裂.图3（c）和图3（d）分别为双层陶瓷的A面和B面处的断面图，图像显示A面与B面均致密.

图3 双层BST陶瓷的SEM断面图像

2.3 铁电性 图4为样品A、B和AB在600V下的电滞回线图.图中可以看出样品A为正常的铁电体，向下的弯曲表示存在一定的漏电流；样品B呈现明显的半导化，与预期的一致；样品AB向下的弯曲比A大是因为电压主要加在了A部，作用在A部的有效电场增大，但仍为铁电体.双层陶瓷的铁电效应显示：半导化体与铁电体的双层体的铁电性以Fe3＋的正常铁电性为主.

图4 样品A（Fe-BST）、B（La-BST）和 AB（双层BST）在600V下的铁电性

2.4 介电性 图5为受主掺杂0.15%Fe3＋的BST陶瓷在1、10、100kHz时的介电性能图谱.由图可知，其介电频率色散小，介电损耗低.图6为施主掺杂0.15%La3＋的BST陶瓷在1、10、100kHz频率下的介电性能图谱，图中显示出明显的介电频率性质，介电常数峰值可达10 000，介电损耗也达到了0.3.施主电离产生的电子使陶瓷半导化，电子在金属离子上的跳跃导致了图4的铁电性和图6的介电性［11］.图7为双层BST复合陶瓷介电性能图谱，对比图5可见：双层BST复合陶瓷的介电常数略有增加；对比图6可见：双层BST复合陶瓷的介电弥散度明显减小，介电损耗也有所降低.

图8（a）为1kHz时样品A、B和AB的介电常数实际测试曲线及样品AB的介电常数计算曲线，计算时利用样品A与B的测试结果，以两部分的电容串联为模型并考虑厚度比所得.

结果表明，双层BST复合陶瓷介电常数测试的结果与电容串联为模型计算结果基本一致，且测试的介电常数在10～80℃的温度区间明显平滑，优于样品A与B的测试结果及电容串联模型计算的结果.

图5 样品A的介电常数（a）、介电损耗（b）随温度变化的图谱

图6 样品B的介电常数（a）、介电损耗（b）随温度变化的图谱

图7 样品AB的介电常数（a）、介电损耗（b）随温度变化的图谱

图8（b）为相应的介电损耗曲线.考虑样品A和B介电常数的差异和介电损耗（tanδ）的大小，得到的近似计算公式为：

其中，公式中的A和B分别代表AB样品中A和B部分，ε表示介电常数，d表示厚度.对比实验结果，发现计算得到的双层BST复合陶瓷的介电损耗与实际测试的结果基本一致，说明30μm的界面效应对于厚度达到1mm陶瓷片的作用相对较弱，双层BST复合陶瓷的介电性质主要是两种材料性能的串联之和.若陶瓷片的厚度不断减小，界面效应的影响将不断增大，其研究结果将对制备异质多层陶瓷有重要意义.

图8 1kHz时样品A、B和AB的介电性能的测试结果及样品AB的计算结果

［6］、［12］表明，将陶瓷粉末并联压片并在低温烧结可以设计及制备出温度稳定性满足X7R要求的铁电陶瓷，由于含铅材料具有较低的烧结温度，因而易于控制其收缩率并制备出4层的陶瓷样品.然而，本文中所制备的样品在高温1 280℃的温度下烧结，为无铅材料，并且其阻温特性得到了明显的改善.

3 结论

研究结果表明：本文中仅采用提高预烧温度、控制成分叠层压力和控制烧结过程的方式控制收缩率，并且不使用任何有机粘合剂，制备出表面平整、内部致密的双层复合陶瓷样品；掺Fe3＋的A样品呈现正常铁电性，掺La3＋的B样品呈现半导化的铁电性，AB双层的铁电性以掺Fe3＋的正常铁电性为主；虽然两种不同成分的粉料在烧结过程中存在接触面处相互渗透的现象，但在样品为1mm厚度的情况下，介电性并未受到较大影响.介电性表现为两者的电容串联，介电温度稳定性达到了配方的设计要求：处于-20～80℃的温度区间，介电常数的温度稳定性优于样品A与B的测试结果及利用模型计算的结果，介电损耗的变化趋势与利用模型计算的结果基本一致.对于存在2个不同居里峰的两种BST陶瓷，在制成双层陶瓷后2个居里峰之间的介电常数随温度变化极其缓慢，这为制备介电温度性能更加稳定的陶瓷提供了的思路，对开发环境友好型异质多层电容器陶瓷（MLCC）具有重要意义.

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