钒氮共掺杂TiO2降解亚甲基蓝影响因素的研究

向乾坤，赵秀琴

（武汉生物工程学院化学与环境工程系，湖北 武汉430415）

0 引言

随着工业、农业的不断发展，印染、农药、造纸等废水排放量越来越多，其环境污染问题越来越严重.科研工作者们不断探寻着新型实用的技术来处理环境废水，其中半导体TiO2作为一种良好的光催化剂，因其具有化学性质稳定，无毒、无污染，容易回收等优点，在环境水处理方面有着广泛的应用［1-3］.

由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，只有波长小于380nm的紫外光才能使其激发而显示催化活性，但太阳光中紫外光能量仅占4%，TiO2在可见光下光催化性能很低［4-5］.因此，人们不断寻求各种方法对TiO2进行改性，提高其光催化性能，离子掺杂是对TiO2进行改性的一种重要的途径.笔者对TiO2进行钒氮共掺杂改性，以亚甲基蓝为模拟污染物，进行光催化降解研究探讨水处理中各影响因素的选择，以期提高TiO2光催化性能，并为TiO2工业应用时的工艺条件选择提供依据.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂 仪器：江苏金坛市中大仪器厂78-1型磁力搅拌器、上海嘉鹏科技有限公司ZF-6型三用紫外分析仪、上海光谱仪器有限公司722E可见分光光度计、湖北英山SX-4-10型马弗炉、长沙湘智离心机有限公司TG16-WS型离心机.

试剂：偏钒酸铵、亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、钛酸丁酯、冰醋酸、无水乙醇、尿素（试剂均为分析纯），蒸馏水实验室自制.

1.2 实验方法

1.2.1 钒氮共掺杂TiO2光催化剂制备A溶液：取100mL无水乙醇加入一个烧杯中，再取20mL钛酸四丁酯缓慢加入这个烧杯中.B溶液：另一个烧杯中一定量尿素溶于20mL蒸馏水溶解，取一定量的偏钒酸铵溶于20mL沸水，再加20mL无水乙醇，再加入15mL冰醋酸（或硝酸）.B溶液剧烈磁力搅拌，将A溶液缓慢逐滴加入到B溶液中，加完以后继续搅拌至溶胶形成.将溶胶封闭陈化至少2d，得到湿凝胶，湿凝胶置于恒温干燥箱中，保持80℃干燥至凝胶完全干燥为颗粒状固体，将干燥后的固体置于马弗炉中于一定温度下煅烧2h，待冷却后取出用研钵磨细成粉末状颗粒.

1.2.2 光催化降解实验 光催化降解实验在实验室自制的简易光化学反应装置上进行.将一定量钒氮共掺杂TiO2加入到装有50mL亚甲基蓝溶液的烧杯中，超声振荡一定时间后放置在磁力搅拌器上搅拌，并用60W白炽灯照射烧杯中的溶液，按设定时间处理后取出溶液，离心分离取上层清液吸光度分析.

1.2.3 降解率测试 采用分光光度法在分光光度计上测定降解前后亚甲基蓝溶液的吸光度值，检测波长为亚甲基蓝的最大吸收波长660nm.根据朗伯比尔定律，稀溶液吸光度A与溶液的浓度C成正比关系，所以亚甲基蓝降解率的计算公式为：

其中：A0为原样品吸光度值；A为处理后样品吸光度值.

2 结果与分析

2.1 光催化剂表征结果 实验［6］采用用XRD、XPS、UV-Vis等方法对制备的样品进行了结构及性能的表征，结果表明，V、N确实掺入TiO2中，掺杂并没有影响TiO2衍射谱峰位置，掺杂后的晶型也都为锐钛矿型，钒氮共掺杂TiO2相对纯TiO2催化剂光吸收性能增强，将TiO2催化剂的光响应范围拓展到了可见光区.

2.2 焙烧温度对降解率的影响 焙烧温度主要影响纳米TiO2的晶型和粒径尺寸，所以焙烧温度对TiO2催化剂的光催化活性的影响很大，采取不同温度进行焙烧，TiO2光催化性能是不同的，存在一个煅烧温度最佳值.图1表示TiO2在不同温度（400、500、600、700、800℃）下煅烧，并用于降解亚甲基蓝（浓度10mg／L）的结果.从图1可以看出，在600℃焙烧制得的催化剂对亚甲基蓝的光催化降解最好.

图1 焙烧温度对降解率的影响

图2 钒添加量对降解率的影响

2.3 钒和氮添加量对降解率的影响 为了考察钒添加量对亚甲基蓝降解率的影响，制备TiO2时固定氮的添加量（氮钛摩尔比）为10%，添加不同量的钒，在钒添加量（钒钛摩尔比）分别为0，0.05%，0.1%，0.15%，0.2%时制备不同的TiO2催化剂，亚甲基蓝的初始浓度为10mg／L保持不变，超声振荡时间15 min，光催化降解时间为6h的条件下对亚甲基蓝进行降解处理，结果如图2所示.

从图2中可以看出，钒的添加量不断增大时，对亚甲基蓝的降解率并不是越来越高，在0～0.2%范围内，降解率先增大后减小，在添加量为0.1%时效果最佳，降解率为92.3%，远大于不添加（即添加量为0%）的TiO2样品的降解率.可见，选择合适量的钒掺入TiO2可以显著提高其光催化性能，但钒对TiO2的掺入并不是越多越好，而是存在一个最佳值，因为过多的掺杂量会使杂质沉积在TiO2的表面，阻碍了TiO2光生电子和空穴能量的传递，从而降低其催化性能.

为了考察氮添加量对亚甲基蓝降解率的影响，制备TiO2时固定钒的添加量为0.1%，添加不同量的氮，在氮添加量分别为0，5%，10%，15%，20%时制备不同的TiO2催化剂，亚甲基蓝的初始浓度为10 mg／L保持不变，超声振荡时间15min，光催化降解时间为6h的条件下对亚甲基蓝进行降解处理，结果如图3所示.从图中可以看出，氮的掺入量不断增大时，对亚甲基蓝的降解率并不是越来越高，在0～20%范围内，降解率先增大后减小，在添加量为10%时效果最佳.

图3 氮添加量对降解率的影响

图4 催化剂投入量对降解率的影响

2.4 催化剂投入量对降解率的影响 亚甲基蓝的初始浓度为10mg／L保持不变，超声振荡时间15 min，光催化降解时间为6h的条件下，改变TiO2的投入量，图4表示投入量分别为0.5、1、2、3、4g／L的条件下进行光降解亚甲基蓝实验结果.由图4可以看出，TiO2投入量在增加的情况下，其对亚甲基蓝的降解率并不是一直在增加，随着催化剂的投入量增加降解率出现先增加再减小的趋势，投入量为3g／L时对亚甲基蓝的降解率达到了最大.原因是［7］TiO2浓度较高时，TiO2颗粒会悬浮在溶液中，对入射光造成了一定程度的遮挡，而TiO2需要光的催化才能起到作用，所以过多的加入反而降低了催化剂对光的利用率，进而影响光催化氧化污染物的效果.本实验条件下，选择TiO2的投入量3g／L最好.

2.5 光照时间对降解率的影响 在亚甲基蓝的初始浓度为10mg／L，TiO2的投入量为3g／L，超声波振荡时间为15min，改变光照时间（分别为0.5、1、2、4、5、6h）的条件下进行光降解实验，结果如图5所示.从图5可以看出，随着光催化处理时间越来越长，亚甲基蓝的降解率越来越高，但降解率的增加率在4h后变得缓慢，从节能和生产效率方面考虑4h的光照时间即可.

纯TiO2在可见光下光催化活性差，文献［8］显示在紫外光下TiO2对亚甲基蓝的降解率达99%，但太阳光中紫外光仅仅占4%左右.本实验结果显示，钒氮共掺杂TiO2在可见光下降解亚甲基蓝4h后，降解率可达90%，表明，改性后的催化剂在可见光下对亚甲蓝的降解效果很好.

图5 光照时间对降解率的影响

图6 超声波时间对降解率的影响

2.6 超声波时间对降解率的影响 在亚甲基蓝的初始浓度为10mg／L，催化剂的投入量为3g／L，超声振荡时间分别为0、10、20、30、40、50、60min，光照时间为4h的条件下进行光降解实验，结果如图6所示.由图6可以看出，在超声波处理以后，催化剂对亚甲基蓝的降解率明显增加，且在增加超声波时间的情况下，处理亚甲基蓝的效果不断增高，但是随着超声波时间的增加，降解效率的增加缓慢，从节能和降低生产成本的角度考虑，采取30min超声波处理即可.超声波处理能增加降解效率的原因是［9］超声波能促使催化剂粒子很好的分散在溶液中，使其与亚甲基蓝充分的接触，提高了光催化性能.

2.7 pH值对降解率的影响 在亚甲基蓝的起始浓度为10mg／L，TiO2的投入量为3g／L，超声振荡15min，光照时间为6h，改变亚甲基蓝溶液的pH值（用氢氧化钠和盐酸调节pH值）的条件下进行光降解实验，结果如图7所示.由图7可以看出亚甲基蓝的降解率随pH值大小的改变而产生波动，在pH值为4～7的范围内降解效果最好，这是因为［9］在pH为4～7的条件下，有利于半导体TiO2的光生电子向表面迁移，与吸附在表面的O2结合生成·OH，提高了TiO2的光催化氧化能力，并且亚甲基蓝在酸性条件下主要以酮式结构存在，中性、碱性条件下主要以偶氮结构存在，酮式结构比偶氮结构易降解.

图7 pH值对降解率的影响

3 结论

用溶胶-凝胶法制备了钒氮共掺杂TiO2光催化剂，并考察了催化剂降解亚甲基蓝的影响因素，结果表明，在本实验条件下，钒氮共掺杂TiO2降解亚甲基蓝的最优条件为：（1）钒氮添加量（与Ti的摩尔比）分别为0.1%，10%；（2）催化剂于600℃焙烧，投入量为3g／L，溶液pH值为4～7，超声振荡30min，光照处理时间为4h.

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