（Bi3.15Nd0.85）（Ti2Fe0.5Co0.5）O11.5陶瓷的制备及多铁性能表征

肖君，魏聪，孔祥鹏，苏鹏，杨辅军，陈晓琴

（湖北大学物理学与电子技术学院，湖北 武汉430062）

0 引言

多铁材料的性质有铁电性、铁磁性及铁弹性，尤其是存在于这些物理性质间的耦合，使其在数据存储、自旋阀、自旋电子学以及传感器的制备上具有潜在的应用前景［1-4］.作为现代材料学的研究前沿，学术界一直致力于研发新型的既具有铁电性又具有铁磁性的单相多铁化合物.至今，BiFeO3（BFO）是唯一能够在室温以上同时表现出铁电性和磁性的单相多铁材料，居里温度TC为830℃，尼尔温度TN为370℃［5］，是目前研究较为广泛的一种单相多铁材料.但由于BFO中的Bi易挥发，导致Fe的化合价发生改变，材料成分偏离化学计量比和存在各种杂相等原因，BFO具有很大的漏导电流.尽管稀土掺杂改性、与其他钙钛矿结构的铁电材料固溶等方法被用来改善BFO的性能，然而改善后的具有低漏导的BFO，虽具有铁电应用前景，但作为多铁材料开发应用，还需解决弱的磁电耦合问题.

有研究表明，对钙钛矿铁电体进行磁掺杂，可以将单纯的铁电体转换为多铁体，并可在部分材料中观察到磁电耦合现象.Palkar等人发现，用Fe离子部分替代PbTiO3中的Ti离子，可在保留PbTiO3材料铁电性的同时，为PbTiO3带来室温铁磁性；不仅如此，他们还通过测试陶瓷样品制备态和磁化态（磁场大小为2T）的电滞回线、制备态和极化态（电场大小为10kV／cm）的磁滞回线，发现在Fe掺杂的PbTiO3体系中，发生了磁电耦合［6］.华东师范大学的石旺舟小组系统研究了Fe掺杂BaTiO3体系的相关问题，包括Fe的掺杂浓度、烧结气氛和磁性元素的共掺杂对样品磁性能的影响［7-9］.清华大学的南策文，林元华小组采用PLD方法制备了Co掺杂的BaTiO3外延薄膜，发现了样品的磁性能随薄膜厚度的变化规律［10］.然而，目前相关的磁掺杂致多铁性的研究，在三层钙钛矿BTO研究领域还鲜见报道.Watanabe等人曾提出关于BTO铁电材料的“位置工程学”理论［11］，这一理论是基于在BTO材料中共同取代A和B位的部分离子.同时在 A位掺 Nd，B位掺Fe／Co，将合成相应的成分（Bi3.15Nd0.85）（Ti2Fe0.5Co0.5）O11.5（BNTFC）.本文中采用改进的固相反应法制备了 BNTFC陶瓷，并对陶瓷样品进行了多铁性能表征.实验结果表明，在室温下，BNTFC陶瓷不仅具有铁电性，同时也表现出了铁磁性，磁场对介电频谱的影响证实了铁磁序和铁电序之间的耦合.

1 实验

BNTFC陶瓷样品的制备分为两个步骤：1）采用改进的固相反应法制备Bi2Ti2O7粉末.按照化学计量比称取最初原料Bi2O3（分析纯）和TiO2（光谱纯），并充分研磨（Bi2O3过量15%（wt）用于弥补多次煅烧和高温烧结过程中Bi的损失量）.混合物在去离子水溶剂中球磨12h，分别在500、540、580℃下煅烧8h.2）将制备好的Bi2Ti2O7粉末同Nd2O3、Fe2O3、Co2O3和Bi2O3药剂充分混合，其化学式配比为Bi2 Ti2O7∶Nd2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶Bi2O3＝1.000∶0.425∶0.250∶0.250∶0.575.将混合物球磨12h，并且在640℃温度下，煅烧8h后，再将其球磨12h.最终，该粉末被压成片状，并将其在置于820℃的温度下烧结4h，直至冷却至室温.

采用日本理学D／MAX-ⅢC全自动X线衍射仪进行样品的物相分析.采用日本电子扫描电子显微镜（型号JSM6510）进行微观结构分析.使用振动样品磁强计测试铁磁性能.使用铁电测试仪系统精密工作站（Precision LC型，Radiant Technologies公司生产）测试室温下的剩余极化曲线.使用阻抗分析仪（型号WK-6420）测试介电频谱.

2 结果与讨论

图1为BNTFC陶瓷样品的X线衍射图，图中的衍射峰根据Bi3.15Nd0.85Ti3O12标准卡片（PDF＃36-1486）标定，同时也探测到焦绿石相的衍射峰.有报道表明，Bi的缺乏会导致焦绿石相的出现［12］，因此，制备单相结构的样品，必须要添加更多的Bi过量.

图1 BNTFC陶瓷的XRD图谱

图2为在室温下BNTFC样品的电滞回线，尽管回线还未达到饱和状态，但依然可以明显地看到铁电性的存在.在最大电场165kV／cm的作用下，剩余极化（2Pr）和矫顽电场（2Ec）分别约为1.7μC／cm2和39kV／cm.图2插图所示为2Pr、2Ec和外加电场的关系，随着外加电场的增大，2Pr和2Ec均逐步增大.图3为BNTFC陶瓷表面的扫描电子显微照片，可以看出，样品的晶粒呈片状，致密度不是很高，存在少量微孔.结合图1和图3的结果，我们认为，导致样品弱铁电性的原因如下：首先，微孔的存在使得样品的击穿电压很低，这样就很难对样品施加高电场，从而导致弱的铁电性；其次，样品中的焦绿石相，将使样品产生较大的漏流，从而恶化铁电性.这两个因素组合在一起，将削弱掺杂Nd离子改善铁电性的作用.因此，进一步改善样品的制备工艺，提高样品的致密度，消除焦绿石相是下一步需要进行的工作.

图2 不同外电场下的BNTFC电滞回线，插图为2Pr、2Ec与电场关系曲线

图3 BNTFC陶瓷在扫描电子显微镜下的表面形貌图

图4为采用振动样品磁强计测试的BNTFC样品的室温磁滞回线，从图中可以看出，样品的磁滞回线饱和，其剩余磁化强度（2Mr）和矫顽力（2Hc）分别为77memu／g和330Oe.我们认为以下原因可能导致铁磁性增大：1）从层状钙钛矿结构的角度考虑，人们往往认为Fe—O—Fe链容易导致反铁磁超交换作用.然而当Fe3＋与Co3＋的比率为1∶1，八面体Fe—O和Co—O比较容易毗邻出现，所以直接的Fe—O—Co交互作用成为了可能，而Fe—O—Co交换作用有益于增强铁磁性.2）Bi3＋和Nd3＋离子的半径差约4.6%，所以用Nd3＋取代部分Bi3＋，可能使随机分布的Fe—O和Co—O八面体发生畸变.3）除此外，Co3＋与Fe3＋离子半径的差别同样将导致钙钛矿中八面体扭曲变形.以上2）、3）点中由离子半径差所导致的结构畸变，都可能使处在反铁磁状态的样品释放出巨大的铁磁性.因此，本文中认为不论是直接的Fe—O—Co交换作用，还是结构畸变所释放的巨大潜在磁矩，亦或是两者的协同效应，都对BNTFC陶瓷的巨大磁性起着至关重要的作用.但是，以上的结论只是初步推断，后期还需更多的试验来验证磁性增强的机制.

图4 BNTFC陶瓷的磁滞回线

图5 相对介电常数εr与频率的关系曲线，插图是Δεr与频率的关系曲线

图6 介电损耗tanδ与频率的关系曲线，插图是Δtanδ与频率的关系

多铁性研究的关键是磁电耦合效应.为了验证样品是否具有磁电耦合效应，本实验中利用阻抗分析仪（WK-6420）在外加磁场B＝0T和B＝1T时，测量了相对介电常数εr、介电损耗tanδ和频率的关系，分别如图5和图6所示.可以看出，B＝0T和B＝1T的曲线从低频率开始分开，随着频率的增加，两条曲线又慢慢合并.从图5、图6的插图（Δεr和Δtanδ随频率变化的关系曲线），可以更明显地观察到这一现象.这种现象与极化有关，而极化又是电偶极子随外电场翻转定向排列产生的.在低频区时，其中未加磁场的陶瓷介质中电场只受外部电场诱发，而施加1T磁场的陶瓷介质中电场不仅受外电场作用，还受1T磁场的作用.因此在低频区，两条介电常数曲线明显分离.随着频率的增加，电偶极子逐渐跟不上电场的翻转，此时介质内部电场主要受外电场的作用，因此两条曲线的介电常数差别逐渐缩小.

3 结论

本文中采用改进的固相反应法制备了（Bi3.15Nd0.85）（Ti2Fe0.5Co0.5）O11.5陶瓷，其铁电性和磁性的测试，验证了BNTFC陶瓷的室温多铁性.此外，介电频谱和介电损耗谱都清晰地反映出磁电耦合效应.

致谢 笔者在此非常感谢国家自然科学基金（51002047）和（11274101）的资助.

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