生漆改性及其应用进展

孙祥玲，吴国民,2，孔振武,2*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

生漆在我国使用已有几千年的历史，素有“涂料之王”的美誉。生漆是唯一在生物酶催化作用下,完成生物转化过程、自然干燥成膜的天然树脂涂料。生漆漆膜色泽光亮艳丽，耐久性、抗腐蚀、耐溶剂和绝缘性能极佳。生漆已作为优良的装饰和保护材料，广泛应用于石油、化工、纺织、印染、工艺品和高档家具等行业。但生漆成膜条件较为苛刻，必须在一定温度和湿度下才能干燥成膜，漆膜抗紫外线吸收性能欠佳，在户外容易老化龟裂；同时，还存在漆膜耐碱性差、不易喷涂、有致敏性等弊端，从而影响了生漆在工业上的发展[1-2]。漆酚是生漆的主要成膜物质，分子结构中含有不饱和侧链的邻苯二酚基团，具有多个反应活性中心，可发生酯化、醚化、烷基化、络合、缩聚、共聚等一系列反应。近年来国内外对生漆的成膜机理及改性进行了深入研究。生漆通过改性不仅可制得多种适合不同需求的涂料产品，降低生漆的使用量，实现较高的经济效益，还能获得一些性能优越的功能性材料，从而拓展了生漆的应用领域。

1 生漆的主要成分及成膜机理

生漆为白色黏稠液体，是一种油包水型乳液，主要成分为漆酚、漆酶、树胶质及水分等，见表1。漆酚是生漆的主要成膜物，以邻苯二酚衍生物为主，具有独特的化学结构，见图1，可与多种物质反应，为化学改性提供条件；漆酶是一种糖蛋白，对漆酚的氧化聚合起催化作用，是常温下漆膜干燥不可缺少的催化剂；树胶质则使生漆的各种成分形成稳定的乳状液，对漆膜具有增强作用；水分是漆酶催化作用不可缺少的成分，也是漆酚离子化不可缺少的促进剂[3]。

表1 生漆主要成分组成[4]

图1 中国生漆中漆酚典型的化学结构

天然生漆自然干燥成膜是在漆酶作用下的一个氧化聚合的过程。漆酚在漆酶的催化作用下，酚羟基被氧化成漆酚醌自由基，进一步反应生成漆酚醌。醌型化合物仅为中间过渡态，漆液中的水分易使邻苯醌发生偶合形成二聚体。漆酚二聚体仍具有亲核和亲电中心，且有更多的活泼氢，能进一步发生氧化聚合反应生成漆酚多聚体，最终形成长链状或网状高聚物，同时，不饱和侧链也发生聚合反应[5]。

2 生漆的改性方法

生漆的改性主要是利用漆酚的反应活性，制备具有不同功能特性的改性生漆。最早的生漆改性方法就是在生漆中混合桐油，如著名的“广漆”、“金漆”等。制成的产品弥补了生漆漆膜脆薄、光亮度弱、色素重等不足。除桐油外，其他干性油如亚麻油、乌桕仁油及紫苏子油等也可用于生漆的改性[6]。近年来，随着对生漆成分和成膜机理研究的深入以及合成树脂的出现，生漆改性研究向多元化转变，并合成出了许多性能优良的高分子材料。

2.1 漆酚改性树脂

缩聚反应是合成漆酚改性树脂的基本反应。通过缩聚反应合成的漆酚缩甲醛树脂、漆酚缩糠醛树脂具有比生漆更为优异的性能，同时也是其他漆酚改性树脂的基础材料。陈钦慧等[7]以适量的苯胺部分替代漆酚，用共缩聚的方法制备了漆酚与甲醛、苯胺的共缩聚物(PUFA)。该方法的优点是不仅保持了漆酚缩甲醛清漆的优良物理性能，还因引入带—NH2的苯胺基团而具有较好的耐碱性能。

互穿聚合物网络(简称IPN)是通过化学与物理方法将两种或两种以上聚合物网络互相贯穿缠结而形成的独特聚合物材料，因协同效应而兼有各聚合物的优异性能。互穿网络法是漆酚共混改性的重要方法。漆酚缩甲醛聚合物(UF)中的—CH2OH活性较高，不饱和侧链易聚合、交联，因此漆液的贮存稳定性差，漆膜脆性大，不耐紫外线照射。漆酚甲醛缩聚物-醇酸树脂(PUF-AIR)共混物就是由于IPN结构的形成，涂膜的抗紫外线和柔韧性得到明显的改善[8]。在此基础之上，还可以加入金属离子，通过金属离子与氧原子配位键的形成进一步增大交联密度，从而提高漆膜的综合性能。刘建桂等[9]用FeCl3对漆酚甲醛缩聚物-醇酸树脂互穿网络共混物进行了改性。由于FeCl3的加入，漆膜的耐腐蚀性能和抗溶剂性能显著提高。林金火等[10]用多羟基丙烯酸树脂(MPA)和漆酚缩甲醛树脂(UFP)共混，制备的互穿聚合物网络(IPN)涂料具有优良膜性能：硬度为6 H、柔韧性为1 mm、附着力为1级。

环氧改性漆酚树脂主要包括两类。第一类，酚羟基与环氧氯丙烷反应生成多环氧基的漆酚环氧树脂。由于酚羟基与环氧氯丙烷反应成醚，在固化时不会进一步氧化成醌，因此漆膜颜色浅，柔韧性、耐碱性能好，但因其它性能不佳，所以单独使用价值不高。若将漆酚环氧树脂与丙烯酸反应制备漆酚基环氧丙烯酸树脂，性能则会得到很大提高[11]。第二类，漆酚或漆酚缩醛树脂与环氧树脂共混，作为环氧树脂的固化剂参与交联反应。首先利用酚羟基与环氧树脂的环氧基、缩醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基反应，交联成大分子，再用甲基醇将残存的羟基封闭。刘娅莉[12]将中等分子质量环氧树脂E-12与漆酚糠醛树脂按质量比1 ∶2混合，反应制得耐磨性能良好的环氧改性漆酚糠醛树脂。在此类改性树脂中，由于漆酚缩糠醛树脂中的酚羟基被环氧基醚化，因此改性树脂的耐碱性得到改善。其次，环氧树脂链的接入，降低了漆膜中漆酚糠醛树脂的交联密度，漆酚糠醛树脂的柔韧性也有所提高。

聚氨酯改性漆酚树脂主要是利用苯环上的羟基及树脂中的活泼氢与异氰酸酯反应，侧链双键交联，生成网状体型结构高分子化合物。徐景文等[13]将生漆与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)反应合成生漆/TDI聚合物。该聚合物具有比生漆更快的成膜速率和更优良的物理机械性能。Lu等[14]将生漆与聚氨酯按不同配比混合，发现漆膜耐紫外线、耐水性能优越，硬度可达8 H。Kim等[15]用异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇、漆酚、二羟基丙酸、乙二胺在一定条件下合成漆酚/聚氨酯-脲(PUU)分散体系。研究发现，随着漆酚含量的增加，漆膜的硬度及热降解性也相应提高，且在抑制细菌生长及耐腐蚀性等方面有很好的效果。

目前对生漆及其改性树脂的研究主要是对生漆的主要成膜物漆酚的研究。以漆酚为主要原料合成的高分子材料，解决了生漆漆膜光泽度低，成膜条件苛刻以及对金属材料附着力差的问题，也为天然生漆的利用提供了广阔的空间。然而，从生漆中提取漆酚需要大量的有机溶剂，不仅会造成环境的污染，还会损失生漆中的其它有效成分，降低生漆的利用率。对于生漆资源短缺的地区难以实现工业化生产。生漆是以漆酚为连续相，漆酶、漆多糖、水及灰分作为分散相的天然树脂漆[16]。保持生漆的胶体分散体系是保持生漆原有优良性能，提高生漆利用率的重要途径。因此，在保持生漆胶体分散体系条件下的改性研究将会是生漆改性研究的新趋势之一。

2.2 亲水改性

水性涂料具有不污染环境、价格低廉、不易粉化、施工方便等优点。随着人们环保意识的增强和环保法规的健全，水性涂料已成为涂料工业发展的必然方向。涂料的水性化方法有乳液聚合、亲水性单体参与共聚合成水溶性树脂及相反转技术等， 其中相反转技术是目前生漆及改性树脂的主要水性化方法。如陈钦慧等[17]通过相反转技术，用复合表面活性剂吐温20/司班20将漆酚缩甲醛聚合物乳化为水包油乳液，且在高乳化剂用量和低乳化温度时有利于水包油乳液的形成，乳液粒径小，分布均匀。潘志斌等[18]则以聚乙烯醇(PVA-124)作为乳化剂，通过相反转法制备了水性黑推光漆。刘灿培等[19]以聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SA)为高分子乳化剂，直接将生漆乳化成生漆基微乳液(MECL)。

传统乳化剂是通过物理吸附聚集在乳胶粒表面。在成膜过程中，由于阻碍乳胶粒的相互靠近而影响成膜速度，且在膜表面形成非化学键合的亲水组分，降低了膜的耐水性和耐碱性。反应型乳化剂是同时存在乳化基团及可参与游离基聚合反应基团的新一代乳化剂，可克服传统乳化剂对漆膜造成的不良影响[20-21]。郑燕玉等[22]以漆酚、环氧氯丙烷、聚乙二醇为原料合成了反应型漆酚基乳化剂(UE)，该乳化剂与聚乙烯醇(PVA)复配后可将生漆乳化成能直接用水稀释的水包油型乳液。由于漆酚基乳化剂与生漆具有很好的相容性，所以能获得比传统乳化剂更好的乳化效果。

生漆水基化解决了生漆黏度大而难于施工的问题，为生漆多种有效成分的利用提供了新的途径。水基化的生漆还可与其他水性涂料复合使用，提高漆膜性能，扩大生漆的应用范围。但是生漆水基化的研究还存在一些不足，如水基化方法、乳化剂种类比较单一；由于生漆是酶促自干的天然树脂，对环境要求苛刻，目前主要是对水基化生漆漆膜性能的研究，而水基化生漆的成膜条件及成膜机理缺乏系统的研究与分析。此外，乳化剂的加入导致水基化生漆的漆膜性能与天然生漆相比有所下降，两者存在的差异性问题也有待进一步解决。

2.3 与元素化合物反应改性

漆酚与元素化合物反应制备耐腐蚀、耐高温的优异涂料已有悠久的历史。我国民间生漆艺人在生漆中加入Fe2(SO4)3，制得黑度好、坚韧度高、成膜性能佳的黑推光漆。随着现代分析技术的不断发展以及生漆研究的不断深入，漆酚金属螯合物的组成、结构特征与性能的关系已得到初步探明，如漆酚钛螯合物具有耐强酸、强碱、高温的性能；漆酚锑螯合物具有优良的阻燃性能；漆酚铝螯合物具有优良的耐热性能[23-25]。

漆酚的非金属元素化合物改性主要是以漆酚与硅、氟、硼等元素化合物发生酯交换反应，见图2[26-27]。林金火等[28]以漆酚与硼酸丁酯经酯交换反应合成了硼酸漆酚。在对有机硅漆酚改性树脂的反应机理及膜性能研究的基础上，Lu等[29]将漆酚与有机硅树脂混合，再与重金属(Au、 Ag)胶体反应，合成的新型天然涂料解决了传统有色涂料易褪色的问题，且耐紫外光照射和耐水性能极佳。用烷氧基有机硅单体通过酯交换反应制备的防腐涂料，则具有优异的耐高温油介质、耐沸水性能[30-31]。

图2 漆酚与有机硅反应

漆酚金属高聚物的合成为生漆在高性能材料方面的应用提供了新的途径。尤其是漆酚金属聚合物作为一种优良的防腐涂料及催化剂在工业生产中发挥着重大的作用。通过对结构与特异性的研究及新功能材料的开发，漆酚金属高聚物有望在功能新材料领域获得更大的发展。

2.4 纳米粒子改性

通过将纳米微粒分散于传统涂料中可得到纳米复合涂料。将钛、锡、铝、钼及一些稀土金属氧化物的纳米杂化物分散到漆酚改性树脂中，可制成具有良好的机械、光、电、磁和催化等功能特性的有机/无机纳米杂化材料[32]。金红石型纳米TiO2颗粒具有折射率高、紫外吸收能力强、分散性好、表面结合能高等特点，因而具有较高的紫外屏蔽性和耐候性[33]。林金火等[34]采用溶胶-凝胶法制备了漆酚缩甲醛聚合物/多羟基丙烯酸树脂/TiO2纳米复合涂料。由于将纳米TiO2的强紫外线吸收功能和丙烯酸树脂的优良耐候性与漆酚甲醛树脂结合，该复合涂膜具有比漆酚缩甲醛聚合物涂膜更好的抗紫外线性能、常规物理力学性能及动态力学性能。

纳米粒子在漆酚改性树脂中的分散性是制约漆膜性能提高的重要因素之一，分散不均将严重降低甚至消除纳米颗粒的实际使用效果。由于纳米微粒比表面积大，在溶液中易吸附而发生团聚，因此，提高纳米粒子在漆酚树脂中的分散性是这类改性方法的关键。陈博等[35]先以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对纳米TiO2改性，再将其与漆酚环氧清漆共混，制得分散均匀性较好的纳米复合涂料。由于阴离子表面活性剂将纳米TiO2表面转化为憎水表面，所以使其在漆酚环氧清漆中的分散性也得以提高。此外，改性后的纳米TiO2和漆酚缩醛环氧清漆之间存在着较强的氢键，纳米TiO2的加入，在提高漆酚环氧清漆的耐碱和耐高温性能的同时，也使其具有优良的机械性能。

徐艳莲等[36]以漆酚、六次甲基四胺和有机蒙脱土为原料，用溶液插层聚合法制备漆酚钛聚合物/蒙脱土纳米复合材料(PUTi/OMMT)，有效改善了漆酚钛抗腐蚀涂料抗紫外线性能。 PUTi/OMMT复合材料在波长253.8 nm的紫外灯下连续照射600 h，其涂膜均未发现粉化、开裂、脱落和起泡等现象。

3 改性生漆的应用

随着生漆成膜机理及改性方法的不断深入研究，改性生漆作为涂料已被广泛应用于工业防腐、古建筑物修复及工艺品髹饰中。同时，改性生漆在催化剂、吸附材料及传感器等方面的应用赋予了生漆更多的发展空间。

3.1 涂 料

生漆漆膜具有良好的耐腐蚀性能，作为耐土壤腐蚀的保护材料已有悠久的使用历史。出土的几千年前的涂漆木器至今保存完好，光亮如初。生漆在化工及船舶上的使用也解决了许多难题，如化工企业的金属防腐、石油行业输油管道的防结蜡、船舶抗冲击及海洋生物的附着等。漆酚与金属离子反应合成的钛、铁、铜、钼、锰、锡、镍等系列漆酚金属高聚物，在防腐涂料领域中发挥着重要作用。如由漆酚钛螯合物制备的防腐蚀涂料，漆膜的物理机械性能、耐强酸、强碱、海洋化学介质腐蚀的性能优良，且在金属、水泥、木材等多种基材上有良好的附着力，已被广泛应用于化工设备、海洋设施等的防腐蚀[37-38]。

水性涂料是涂料行业发展的方向，虽然目前水性涂料在一些性能上还不能完全与溶剂型涂料相比，但绿色环保、节能低耗是未来涂料行业必须考虑的重要因素。以生漆乳化制备的水性涂料为生漆的利用开辟了新途径。生漆水性化作为水性涂料直接成膜或乳化后与其他水性涂料复配成膜，不仅保持了生漆原有的漆膜性能，还克服了黏度大、不宜施工、成膜条件苛刻等诸多弊端。如杨朱等[39]以漆酚缩甲醛二乙烯三胺聚合物(UFDP)的水基分散体系作为水性环氧树脂(EP)固化剂，制备了漆酚缩醛胺/环氧树脂水性涂料。

导电涂料是涂于非导电体底材上，并使之具有一定传导电流和消散静电荷能力的功能性涂料。导电涂料在日常生活、工业生产及海洋防污中都有着重要的应用。基体树脂在导电涂层中起骨架作用，因此基体树脂的选择除了应考虑涂料的一般性能外，较高的硬度，且耐热、耐候、耐化学试剂及防水性能也是选择的重要因素[40]。漆酚及改性树脂因具有优异的膜性能，可用作导电涂料的基材。刘永志等[41]以漆酚为基体材料，石墨为导电填料，利用紫外光固化法制备了漆酚/石墨复合导电涂料，漆膜的表面电阻率可达442 Ω ·cm。此外，以漆酚环氧树脂、漆酚缩甲醛树脂为基材的导电涂料，是石油行业理想的防腐与导电涂料[42-43]。

3.2 催化剂

酯类化合物是合成各种化学原料的重要中间体，多以强酸为催化剂合成，但酸性催化剂对设备腐蚀严重，且易对环境造成污染。通过对漆酚金属盐聚合物催化性能的研究发现，这类高分子金属催化剂比相应小分子催化剂的选择性和稳定性好，且能多次重复使用，对酯、醚、缩醛和缩酮的合成反应具有良好的催化活性。

以钛、钕、锡等漆酚金属聚合物为催化剂催化乙酸-丁醇酯化反应效果明显，且不会腐蚀设备[44]。漆酚镨聚合物在催化合成乙酸丁酯、乙酸苄酯时克服了浓硫酸作催化剂存在的“三废”污染及产品质量难控制等缺点[45]。徐艳莲等[46]研究发现，利用漆酚缩甲醛和LaCl3在非水热溶剂中反应制得的漆酚缩甲醛镧络合物(PUFLa)，可与Na2SO3一起组成催化体系催化甲基丙烯酸甲酯聚合。

漆酚金属聚合物在缩酮合成反应中也具有优良催化活性[47]。漆酚的铁盐、铝盐及铁锡盐聚合物均能催化环己酮缩乙二醇、丁酮缩乙二醇等缩酮的合成，反应温和，副反应少，产物纯度高，其中漆酚铁锡盐聚合物的催化性能最优，且能够再生，可多次重复使用。

漆酚氢化后，在碱的催化作用下与二氯乙醚反应可合成含有C15的冠醚[48]。冠醚结构特殊，能在多种介质中与阳离子发生选择性络合，具有酶的一些特殊功能，常作为相转移催化剂而广泛应用于有机反应中。

3.3 吸附材料

漆酚镨高聚物(PUPr)中心原子Pr(Ⅲ)的配位数并未达到饱和，具有进一步接受电子的能力，能接受带孤对电子的有害气体SO2、 HCHO、 H2S、 NH3作为配体，因此对有害气体有一定的吸附性能。对于电负性较大的硬碱配位体SO2具有较快的吸附速率，1 h吸附量可达到4.05 mmol/g[49]。杨珠等[50]在Mg(OH)2水分散体系中用悬浮缩聚法制备的多孔漆酚醛树脂微球，由于形成微球的漆酚缩甲醛聚合物含有酚羟基，且该微球具有多孔结构，因此具有良好的吸附乙二胺、二乙烯三胺的能力。同时，该多孔微球对有机物气体，尤其对氯仿、四氯化碳的吸附性能较佳，其吸附量分别达248.1 mg/g和119.7 mg/g。

许多重金属元素被广泛应用于工业生产中，但由于金属离子随工业废水排放到江河中而给环境造成严重污染。重金属离子进入人体或动物体内会逐渐富集，对内脏器官造成严重损害。如电影胶印、制镜、电镀、采矿等行业的废水中都含有较高浓度的银离子。史伯安等[51]用漆酚与8-羟基喹啉(AR)为聚合单体，在常温常压条件下催化聚合合成的漆酚-喔星接枝聚合物对Fe3+、 Pb2+、 Cd2+、 Hg2+和Cu2+等金属离子有一定的吸附性能。漆酚-水杨酸接枝树脂因能与金属离子络合而具有吸附作用，对Hg2+、 Ag+的吸附容量高，吸附速率快，且被吸附的重金属离子容易解吸，可再生利用[52]。

3.4 传感器

化学传感器因具有设备简单、操作方便、分析速度快、测量范围广等优点，已广泛应用于食品、医药等行业。固态传感器接触测量溶液时间稍长，外层的聚乙烯醇(PVA)内参膜易发生溶胀，致使传感器渗漏而失效。漆酚树脂具有三维网状结构，能固化微量水、纯净石墨粉、KCl粉末和Ag/AgCl丝，可解决固态传感器使用寿命短的缺点。以漆酚树脂作为载体，外涂含活性物的PVC膜而制成的新型全固态传感器，重现性、选择性及稳定性好，响应迅速[53]。此类传感器已被应用于食品添加剂如柠檬黄以及烟碱类药物成分的测定，且与传统的测试方法及药典法相符[54-55]。

漆酚改性树脂中残留有未发生聚合反应的酚羟基，在特定条件下能与金属离子络合，使金属离子强烈吸附于树脂表面。利用漆酚树脂的这种特性，杨春海等[56]制备出了掺杂有漆酚金属盐树脂的固体传感器。该传感器能选择性地对某些金属离子产生良好的电化学响应，对金属离子测定的增敏作用明显，并能检测出溶液中痕量的Cu2+。

4 展 望

生漆是一种纯天然的绿色环保生态涂料，漆膜性能优越、光亮艳丽，具有很高的使用价值和观赏价值。将生漆用合成树脂、金属化合物等改性，其耐碱性、致敏性、抗紫外性能差等缺点均可得到改善，而且因改性具有特殊性能，扩大了生漆的应用范围。近年来，随着对生漆研究的不断深入，生漆在催化剂、吸附剂等新型功能性材料上的优越性能也开始引起人们的关注。然而，生漆资源有限，提高生漆的利用率，并保持生漆原有的稳定乳胶体系，也为生漆的改性研究提出了新的要求。开展对生漆精制与改性的深入研究，不仅可实现生漆的高值化利用，还有望解决工业生产中的许多难题，将为绿色化工、低碳经济的发展提供技术支持。

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