类桃形钼酸铁微纳结构材料的水热合成、磁性和催化性能

邢春兰，何广平，肖 信，南俊民

(华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

钼酸铁(Fe2(MoO4)3)具有催化、光学和磁性等性质，在光致发光、微波传输、光学纤维、磁性材料、湿度传感器和催化等领域的应用前景受到广泛关注［1-6］．前期研究中，通常采用高温固态反应合成Fe2(MoO4)3材料，但只能得到不均匀的微米粒状产品，这在一定程度上影响了材料的性能，限制了其在不同领域的应用．近期，研究者常用溶液化学法合成了具有特殊形貌和结构特征的Fe2(MoO4)3产品．例如，Zhang等［7］采用微波辅助液相合成法制备的分等级薄饼状Fe2(MoO4)3材料具有较强的光催化降解效果，对溴邻苯三酚红40 min的光降解率达到了65%左右;Kersen等［8］采用溶剂热法合成了无定型的Fe2(MoO4)3，并应用于选择性氧化H2S;Tian等［9］通过湿化学法合成了Fe2(MoO4)3类Fenton催化剂在中性条件下降解酸橙II(Acid Orange II)，获得了较好的降解效果;此外，Fe2(MoO4)3也作为一种选择性较强的催化剂，应用于选择性氧化甲醇和丙烯等［10-12］．因此，合理利用现代实验技术得到具有可控形貌和性能的Fe2(MoO4)3产品，也可以推动对该材料性能的认识，拓展材料的应用领域．

近期，课题组通过一步水热合成法，制备出了具有新颖分级结构、独特微/纳米结构的类桃形催化剂Fe2(MoO4)3材料，其制备工艺具有产品纯度高、分散性好、生产成本低、不需后续煅烧、结晶较好等特点．同时，该材料具有光催化和磁性双重性质，不仅对新型环境污染物(如盐酸四环素，TC)有优异的催化性能，还可以利用其磁性和沉降性能将该催化剂回收再利用．本文采用水热法合成了类桃形催化剂Fe2(MoO4)3材料，研究不同条件(反应时间、温度等)对材料形貌与结构、磁性及其降解TC的催化性能的影响．

1 实验方法

1．1 材料制备

制备Fe2(MoO4)3所用硝酸铁和钼酸铵均为分析纯试剂．首先，在超声辅助条件下，把2 mmol的Fe(NO3)3·9H2O 和 0．428 mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶解于15 mL去离子水中，得到Fe(NO3)3和(NH4)6Mo7O24溶液．然后，在磁力搅拌条件下，将(NH4)6Mo7O24溶液逐滴加入Fe(NO3)3溶液中，溶液由澄清逐渐变成乳黄色悬浮液，继续磁力搅拌30 min后，将黄色悬浮液转入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜内(50 mL)，放入恒温烘箱中进行水热反应．反应结束后，取出并打开反应釜，对产物进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤得到沉淀物，再在60℃下真空干燥即可得到产品．分别改变反应时间和温度，其他实验条件不变，即可得到不同反应条件的产品．

1．2 材料表征

采用D/Max-IIIA型全自动多晶X射线衍射仪(XRD;生产厂家日本Rigaku)测定Fe2(MoO4)3的晶体结构．测试条件为Cu K(λ=0．154 nm)，工作电压30 kV，工作电流30 mA，扫描范围(2θ)为10～80°．使用JSM-6510-A型扫描电子显微镜(SEM;生产厂家日本JEOL)表征Fe2(MoO4)3的形貌．采用比表面积分析仪(BET)测定样品的孔径分布和比表面积，样品先在70℃真空干燥9 h，于77 K下进行氮气吸附-脱附测定．使用MPMS XL-7磁性能测试系统(生产厂家美国Quantum Design)检测材料的磁参数．

Fe2(MoO4)3的催化性能测试方法为，首先把TC(Aladdin公司)溶解到去离子水中配制成浓度为80 mg/L的TC溶液，取50 mL TC溶液放入250 mL烧杯中，加入50 mg Fe2(MoO4)3作为催化剂，在避光和一定温度条件下用磁力搅拌器中进行控温搅拌;然后，分别在反应进行 10、20、30、40、50、60 min时取出2．5 mL溶液，过滤后使用UV-1800型紫外-可见分光光度计(日本岛津)测定溶液在190～800 nm范围内的吸光度，根据最大吸收峰的变化检测溶液中TC的变化量，并绘制TC在不同温度条件下的降解曲线．TC的降解率(W)的计算公式为W=A0-At)/A0*100%，A0和At分别为TC溶液的初始及反应t时刻的吸光度．在避光条件下研究Fe2(MoO4)3对TC的催化降解性能，以排除光催化对测试结果的影响．此外，使用总有机碳分析仪(型号日本岛津)检测不同反应时间内溶液中总有机碳(TOC)的变化，以评估催化降解过程中有机物矿化的情况．

2 结果与讨论

2．1 制备的Fe2(MoO4)3形貌和结构

用SEM观察水热反应温度和时间对合成样品形貌的影响．图1A～D表明，随着反应温度的升高，产物形貌从无规则的片状转化为球状，当反应温度为180℃时，观察到产物粒径约为8μm均匀球状物．可见，反应温度对于产物最终形貌的构成起到了重要作用．由于不经过水热反应在自然沉降条件下得到的产品也为片状，因此180℃温度条件得到球状产物的过程中，必将经历一个物质形态的转换过程，即片状物质的溶解和再结晶形成球状产物．根据图2的XRD结果分析，水热前可以得到无定形的产物，而水热后可以得到具有较好晶型的产物，这可以从一个侧面支持溶解-再结晶机理．同时，从该桃形产物上有“桃脐”的出现则可作为发生溶解-再结晶过程的另一个证据．

图1 在100℃(A)、130℃(B)、160℃(C)和180℃(D)温度下水热反应30 min合成Fe2(MoO4)3样品的SEMFigure 1 SEM morphology of Fe2(MoO4)3 samples synthesized at100℃ (A)，130℃ (B)，160℃ (C)and 180℃(D)for 30 min

图2 180℃温度条件下水热反应不同时间制备Fe2(MoO4)3样品的XRD谱Figure 2 XRD patterns of Fe2(MoO4)3 samples synthesized at 180℃for different times

由于180℃温度条件下可以得到具有较好桃形的产物，故在该温度条件下考察了水热时间对产物形貌的影响(图3A～F)．当反应时间超过0．5 h时，类桃形的球体产物外形则趋于稳定，同时，这些球体又是由二维结构的纳米片有序地层层堆积起来而构成球体．随着反应时间的增长，球体略微变大，晶体的外形结构得到进一步改善，“桃脐”消失，表明再结晶产物实际上依然存在溶解和再结晶过程，因形成比较规整的球状物可以使表面能量最小化，从而更加稳定．随着反应时间的延长(3 h，图3F)，水热反应产物具有较大的外形和比较致密的组成．另外，从图3F中插图可以看出，3 h水热反应产物的内部具有较规则的内部纹理，该纹理则进一步支持了产物是在水热条件下通过再结晶逐步生成．

图3 180℃温度条件下水热反应0 min(A)、10 min(B)、30 min(C)、60 min(D)、120 min(E)和 180 min(F)得到样品的SEMFigure 3 SEM morphology of Fe2(MoO4)3 samples synthesizedat180℃ for 0 min(A)，10 min(B)，30 min(C)，60 min(D)，120 min(E)and 180 min(F)

将180℃温度条件下不同水热时间制备样品进行XRD分析(图2)．未经过水热反应的产物为无定形状态，结晶性差．随着水热反应时间的增加，样品的结晶度逐渐增强，衍射峰宽度整体呈现由宽变窄趋势，表明样品的晶体尺寸增大和晶体的结晶更加完整．结晶良好的样品其衍射峰与单斜晶系Fe2(MoO4)3(JCPDS card no．35-0183)的衍射峰完全吻合，表明在合适的水热温度条件下可以得到单一相结构的产物．同时，随着水热时间的增加，样品的最强峰)和次强峰比值也在变化，说明在水热过程中Fe2(MoO4)3纳米晶体生长表现出各向异性生长，晶系不同晶面的生长速度不同．可见，从样品XRD图谱上反映出的信息，与从SEM图中得到的结果相吻合．此外，通过谢乐公式D=Kλ/βcosθ评估样品的晶粒尺寸，其中，λ是X射线辐射波长(λ =0．154 18 nm)，K 是谢勒常数(K=0．89)，θ是X射线衍射角，β是晶粒细化或微观应变引起的真实加宽．通过计算，反应30 min的样品，所得Fe2(MoO4)3的晶粒直径约为93 nm，表明产品是由纳米晶组成的微纳米结构．

采用N2吸附/解吸实验分析样品进行比表面积和孔径分布分析(图4)，比表面积为145．149 3m2/g．Fe2(MoO4)3材料的N2吸附/解吸曲线属于IV型吸附等温线，且在较高压力时出现滞后环，这是由于样品存在孔状结构．在孔径分布曲线(图4B)中，在3 nm处左右出现了一个较宽的峰，这是因为“桃脐”形成时纳米条团聚挤压形成的．而其他空隙的直径从10 nm到100 nm不等，则是由组成桃形的纳米条相互堆叠时产生的空隙造成的．

图4 Fe2(MoO4)3材料的N2吸附/解吸(A)及BJH孔径分布(B)Figure 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A)and Barret-Joyner-Halenda(BJH)pore size distribution(B)of Fe2(MoO4)3

2．2 Fe2(MoO4)3的磁性能和催化性能

图5为180℃条件下水热反应1 h制备Fe2(MoO4)3样品的磁性数据．样品为磁性材料，其剩余磁感应强度(剩磁)、矫顽力与温度均无关．饱和磁场强度较小，可能与该材料较低的结晶度和小尺寸有关．当温度升高时，磁滞损耗变大．由于在5 K附近该磁性材料的矫顽力较小，且磁滞损耗较低，为软磁性材料．一般而言，矫顽力较小，磁滞损耗会比较大，但是当温度升高到300 K时，该材料的磁滞损耗却增大了，而矫顽力基本不变．因此，该磁性材料在低温下可应用于交流电器．

图5 Fe2(MoO4)3材料在5 K(A)和300 K(B)时的磁滞回线Figure 5 Hysteresis loops of Fe2(MoO4)3 at 5 K(A)and 300 K(B)

把Fe2(MoO4)3加入80 mg/L的TC溶液中，通过测量TC的降解率来评价所制备Fe2(MoO4)3的催化活性．催化实验结果表明，所制备样品对TC具有较好的催化降解活性，且催化活性与反应温度有关(图6)．随着反应温度的提高，TC降解加快，70℃温度条件下反应50 min，TC的去除率约为90%，表明类桃形Fe2(MoO4)3微纳结构具有较高的催化活性，目标分子能够被降解．

为了研究Fe2(MoO4)3对有机污染物TC的真实去除(矿化)效果，对反应过程中溶液的总有机碳(TOC)进行了跟踪检测(图7)．Fe2(MoO4)3微球对TC的催化降解作用明显，催化反应进行3 h后，TOC去除率为80%，意味着Fe2(MoO4)3材料能够有效矿化TC使其转化为无害的无机小分子．由于Fe2(MoO4)3具有较大的比表面积，对污染物吸附强，因此催化降解在材料的表面上进行．在材料表面上，Fe(Ⅲ)被还原，然后在空气中被迅速氧化，由于中间Fe(II)化合物被空气氧化的速度很快，因此在XRD图中没有检测到FeMoO4的存在．

图6 不同反应温度下Fe2(MoO4)3对TC的避光催化降解曲线Figure 6 Catalytic degradation of TC over Fe2(MoO4)3 at different temperatures in the dark condition

图7 Fe2(MoO4)3对TC的TOC降解率Figure 7 TOC removal ratio of TC over the Fe2(MoO4)3 microspheres

此外，Fe2(MoO4)3材料具有磁性并在液体中有较好的自沉降性，这可解决材料在应用中的回收分离问题．如图8所示，把Fe2(MoO4)3加入到TC溶液中，停止搅拌并使用磁铁进行吸附，Fe2(MoO4)3能够迅速全部沉降试管底部，这就解决了催化剂材料在反应结束后难于从固-液催化反应体系中回收的问题．

为了检验所合成Fe2(MoO4)3微球的稳定性和重复利用的性能，通过自然沉降分离出催化剂，再加入新鲜的TC溶液重新进行催化降解实验，如此反复3次，2 h后分别计算其降解效率(图9)．Fe2(MoO4)3微球的降解效率下降了约7%，这是由循环和转移过程中催化剂的损失引起的．综合来看，Fe2(MoO4)3显示出良好的稳定性，这一点在实际应用中至关重要．

图8 TC溶液中的Fe2(MoO4)3材料沉降实验Figure8 Depositexperimentof the Fe2(MoO4)3 in TC aqueous solution，before Fe2(MoO4)3 adding(A)，while adding(B)and aftermagnetic adsorption

图9 Fe2(MoO4)3催化剂的回收性能Figure 9 Recycling properties of Fe2(MoO4)3 catalyst

3 结论

在低温、常压和没有添加模板剂或表面活性剂条件下，使用简单的水热法，采用不同实验条件成功合成了新型的分级Fe2(MoO4)3类桃状微球．对材料的结构和形貌形成机理进行了分析，认为反应温度对材料的形成起到了重要作用．通过时间序列实验，分析了Fe2(MoO4)3微球的形成过程，即自组装和溶解-重结晶机理．在避光条件下，以TC为模拟降解物，所合成Fe2(MoO4)3微球显示出优异的催化活性，并能够有效地矿化TC．材料具有磁性，可以很方便地实现固液分离回收，重复回收实验表明，所合成Fe2(MoO4)3材料具有很好的稳定性、容易回收且反复使用能够保持较高的活性，说明材料具有实际应用价值．

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