甲基氯硅烷单体合成中“三废”综合利用研究进展

方伟 ，陈华涛 ，孔建安 ，赵金枝 ，刘晓凤 ，朱晓英

（1.浙江新安化工集团股份有限公司，浙江 建德 311600；2.浙江新安迈图有机硅有限责任公司，浙江 建德 311600）

近年来，我国对有机硅单体的需求日益迫切，致使有机硅单体产能和产量高速增长。在甲基氯硅烷单体生产过程中，有较多的“三废”产生，它们主要是有机硅渣浆及高沸物。其中，渣浆的主要成分是有机硅单体氯硅烷、高含量的金属铜以及少量的其它金属［1］。高沸物是以 Si—Si、Si—C—Si和Si—O—Si为主的30多种硅烷混合物。常温常压下高沸物是一种黑色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体［2］。如果将这些废物暴露在空气中，就会燃烧和形成强酸雾和液体，对环境造成二次污染。因此，必须对其进行无害化处理，以解决制约有机硅工业发展的瓶颈。国外最早是利用高温裂解法制备单硅烷以解决高沸物利用问题，然而该法裂解温度太高，积炭严重，二甲基二氯硅烷选择性低。后来，随着科技的发展，日本信越、美国Dow Corning、东芝有机硅株式公司分别采用有机胺、三氯化铝、钯磷配位化合物为催化剂催化裂解高沸物制备二甲基二氯硅烷单体。其它国外公司还采用磷酸盐、分子筛及活性炭为催化剂，也能制备一定收率的目的产物。通过催化裂解工艺既降低了原料消耗，又减少了废物排放。然而，由于国外技术的保密性及国内的研发投入不高，以致高沸物的催化裂解工艺并未在国内得到大力发展。本文针对国内自身的有机硅渣浆及高沸物的综合利用和无害化处理方面，综述了目前的研究进展。

1 甲基氯硅烷单体合成中渣浆的综合利用

有机硅单体在合成过程中产生的废渣浆约占单体产量的3%，年产二十万t有机硅单体装置将产生6000 t废渣浆，如果将这些废渣水解后掩埋，势必会造成其中的有用金属及氯资源的浪费［3］。因此，国内各大有机硅单体企业都在努力探索废渣浆的处理工艺。通过处理，将这些废产物合理地利用，既解决了环保的问题，同时又能带来一定的经济效益。

1.1 废渣浆中资源的回收再利用

陈剑峰［4］提出了在有机硅废渣浆中回收铜和硅粉的方法。其工艺主要包括熟化、水浸、固液分离、萃取、洗涤、反萃和铜电积等步骤。另外，该工艺过程中最优选用浓硫酸进行氧化，从而提高了铜的回收率。萃取时采用超声波处理，以防止萃取过程中出现乳化现象，提高了分相效果。该工艺得到的铜与硅粉回收率高，纯度好，渣浆中铜和硅资源成功回收，可再利用。

温新能［3］提出了一种连续化处理有机硅渣浆的工艺。它主要是利用石灰水与有机硅渣浆进行聚合反应，水解物外售，而气体等单体通过吸收塔被吸收。该工艺与传统的工艺相比，能充分利用有机硅废渣，将污染降到最小。而且，连续性处理，达到零排放，基本做到无大气污染。该工艺将渣浆中硅资源转化为硅氧烷再利用，提高了硅资源的利用效率。

桑国仁［5］提出了一种硅渣浆的处理回收工艺。该工艺主要将硅渣浆进行气固分离，气相冷凝获得的高沸物在催化剂作用下与氯化氢发生反应裂解出一甲基三氯硅烷等混合单体，经分馏得到各种纯单体产品。而得到的固相主要含有氧化亚铜、硅和二氧化硅等，经盐酸酸化得到氯化铜直接外售，或在氯化铜溶液中加入铁粉提取铜和氯化亚铁，在氯化亚铁溶液中加入氢氧化钠提取出氧化亚铁。氧化亚铁和硅及二氧化硅经烘焙后得到各自的粉末产品。该发明既保护了环境，又能从硅渣浆中回收多种副产品，具有良好的经济效益。

1.2 废渣浆制成各种产品

刘叔林［6］发明了一种利用有机硅尾渣掺页岩和煤矸石制砖的方法。其制备工艺主要包括粉碎、混合搅拌、发酵、挤压成型、烧结、脱硫和出窑。通过该制备工艺，将有机硅废渣浆成功地用作制砖的原料，寻找到新的用途，也保护了环境，还节省了大量的土地。因为有机硅废渣中含有800大卡的能量，在一次内燃、二次内燃时可产生大量的燃烧能量，制砖工艺还充分利用了有机硅废渣中的能量，从而可代替部分煤，节约了大量的能源。

周其强［7］将一种有机硅渣浆应用在制备硅橡胶改性母粒上。其制备工艺主要是先将有机硅渣浆与活化橡胶粉预混后，再与基质沥青混合，并在捏合机中捏合得到硅橡胶改性母粒。该专利制备得到的硅橡胶母粒可利用硫化工段模具在高温下与其他橡胶混炼、硫化或与塑料混炼氯化制成橡塑制品。该制备方法无三废公害，并将有机硅工业的渣浆变废为宝，而且所制备的硅橡胶改性母粒成本低廉，抗低温性和耐氧化性能较好。

2 甲基氯硅烷单体合成中高沸物的综合利用

由于在甲基氯硅烷单体合成中产生的高沸物很难以简单的工艺制成有价值的有机氯硅烷，因此有机硅高沸物的商业价值一直较低，大量积压，既造成严重的环保问题和安全隐患，又浪费资源。所以，高沸物的综合开发利用，对我国有机硅工业的进一步发展具有积极的作用［8］。目前，将高沸物通过催化裂解重新制备甲基氯硅烷单体的文献和专利技术主要集中在国外［9］，本文不在此赘述。下面主要探讨有机硅高沸物在制备下游产品中的应用。

2.1 高沸物制备高效吸附剂

谢吉民［10］公开了一种利用有机硅高沸物快速低成本制备高效吸附剂的方法。其制备工艺主要包括制备九水合偏磷酸钠溶液，并加入到高沸物与乙醇的混合液中，通过调整pH静置凝胶，并经过洗涤干燥得到改性的硅基吸附材料。该发明所制备的高效吸附材料密度小，比表面积大，孔径分布窄。经测试，该吸附剂具有较好的脱色、吸附有机物的效果。该制备方法成本低，工艺简单，适合工业化生产。

2.2 高沸物醇解制备高沸硅油

李索海［11］发明了一种利用有机硅高沸物制备高沸硅油的生产方法。其步骤主要包括：醇解、加水、分层、脱酸和中和。该制备工艺产生的醇酸溶液经精馏提纯得到的醇能继续用于醇解反应，实现了连续化工艺。并且该工艺所用中和剂少，出油率高，产品性能稳定。

龚家全［12］在有机硅高沸物中滴加甲醇，进行醇解反应，并在反应过程中加入尿素、助熔剂及碳酸氢铵中和体系中溶解的氯化氢，体系中放出的氯化氢气体通过抽风装置送入水喷淋塔吸收。在中和完毕后，静置分层，取出上层粗品，过滤得到高沸硅油产品。该专利的实施方案在整个生产过程中基本上没有能源消耗，不需要供热设施，利用其自身反应的生成热及中和热即可实现整个生产过程。该方法还具有流程短、生产成本低、收率高等优点。

周安安［13］发明了一种连续制备高沸硅油的方法。它首先将有机硅高沸物、甲醇按比例从底部连续加入醇解反应釜中，进行醇解，上层物料溢流进入降膜反应器中，深化醇解与解吸氯化氢气体。醇解物料经中和、分层及中和底料处理，最终获得高沸硅油。该制备方法得油率可达85%以上。

李晓光等［14］将有机硅高沸物首先经过醇解反应，通过分子间、分子内的水解缩合，并经过弱碱中和生成含有乙氧基、羟基的有机混合物，再经蒸馏，然后将其进行乳化或添加一些添加剂，制得乳化硅油或脱模剂。

2.3 高沸物水解制备固体有机硅树脂

陈遒［15］提出了一种利用氯硅烷高沸物制备固体有机硅树脂的方法。其主要工艺为：以水、醇和苯类的混合物为底料，制成氯硅烷的苯类溶液，并通过水解、缩聚反应，得到室温下为固态的有机硅树脂。该工艺制备的固体硅树脂 分子量高，性能优异，并具有很大的附加值。

目前，国内企业主要利用有机硅高沸物制备高沸硅油。它是一种具有高渗透性、成膜性能优异、低碳环保、持久疏水性和施工方便的疏水防护剂。该产品已广泛应用于人造石、瓷砖、空心砖等建筑多孔材料表面的防护。

3 结语

近年来，随着国内有机硅工业的迅速发展，甲基氯硅烷单体的产量越来越大，随之产生大量的渣浆及高沸物，它们的有效利用问题将越来越受到重视。目前，一些单体厂家通过工艺优化提高催化剂的选择性，从而实现了“三废”的减量。还有一些企业将这些“三废”催化裂解重新制备单体。然而这些方法都无法避免使用的催化剂成本高，且生产工艺复杂的弊端。因此，建议国内科研院所及有机硅生产企业积极开拓”三废”的应用领域，并将其研发成下游产品，实现变废为宝、绿色环保的理念，从而解决有机硅行业发展的一项重大难题。

［1］赵建波，张宁，陈玉，等.有机硅高沸物与低沸物低压催化裂解歧化制备甲基氯硅烷 ［J］.精细石油化工，2007，24（3）：4－6.

［2］王淑娟，洪继成，张旭光，等.有机硅高沸物的综合利用［J］.化工科技，2008，16（1）：64－66.

［3］温新能，邱玲.有机硅渣浆处理工艺：中国，102180605A［P］.2013－01－23.

［4］陈剑峰.一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法：中国，102943177A［P］.2013－02－27.

［5］桑国仁.硅渣浆的处理回收工艺：中国，102174674A［P］.2011－09－07.

［6］刘叔林，郑波兰，建国.一种利用有机硅尾渣掺页岩和煤矸石制砖的方法：中国，102992733A［P］.2013－03－27.

［7］周其强，周祥.有机硅浆渣在制备硅橡胶改性母粒的应用：中国，102382324A［P］.2012－03－21.

［8］许晓光.一种由有机硅高沸物制备硅油的方法：中国，102532547A［P］.2012－07－04.

［9］WOOD L H.Redistributing silalkylenes in analkylrichsi-lalkylene containing residue： US， 6013824［P］.2000.

［10］谢吉民，宗瑟凯，丁当仁.一种有机硅高沸物快速低成本制备高效吸附剂的方法：中国，103272564A［P］.2013－09－04.

［11］李索海，张建敏，李允浩.利用有机硅高沸物醇解制备高沸硅油的生产方法：中国，102516543A［P］.2012－06－27.

［12］龚家全，用有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法：中国，1594400A［P］.2005－03－16.

［13］周安安.高沸硅油的连续制备方法：中国，102408568B［P］.2013－04－10.

［14］李晓光，董德，赵金钊，等.利用有机硅高沸物制备乳化硅油及脱模剂 ［J］.当代化工，2007，36 （3）：288～290.

［15］陈遒，吴连斌，倪勇.利用氯硅烷高沸物制备固体有机硅树脂的方法：中国，102675642A［P］.2012－09－19.