关于减少丙烯酸精制废水中丙烯酸含量的探讨

龚丽(中国化学赛鼎宁波工程有限公司 浙江 宁波315048)

在丙烯酸生产装置内将氧化而来的粗丙烯酸进行丙烯酸精制时，常采用共沸精馏的方式来制备聚合级的丙烯酸。一般在实际的整个丙烯酸生产装置处于初期的生产状态下，整个装置的生产均未能到达理想的稳定状态，这个时期丙烯酸精制部分的轻组分分馏塔顶部废水含有的丙烯酸质量百分比大约在0.55%以上甚至更高，远远超出理想的生产工艺设计的0.3%左右，由此而增加对废水的催化焚烧负荷并且降低了丙烯酸的回收利用率。以下分别从几个方面来探讨：

一、工艺及流程方面

目前，行业内丙烯酸生产装置中一般较常采用的分离丙烯酸水溶液方法有结晶、共沸、萃取。这里主要侧重谈下通过共沸精馏的方式来实现丙烯酸的提纯。具体这种方法它采用的是添加甲苯作为挟带剂来精馏。根据甲苯的特性，它是一种能与水产生共沸物的工艺介质，在质量分数为80%左右的甲苯与水共沸

产生的温度达到84度左右。

以丙烯酸6万t/a生产装置来说，在丙烯酸精制部分，由氧化得来的粗丙烯酸(77℃)水溶液通过脱水、脱除醋酸以及脱除重组分三个流程得出合格的丙烯酸。在这个过程内，轻组分分馏塔(塔顶108mmHg A，40℃，塔釜80℃)用加入甲苯来共沸蒸馏把副产的水、甲苯及醋酸由分馏塔顶部气相脱除，这样塔釜液就是仅含极少量醋酸和甲苯的丙烯酸水溶液，然后在将这些丙烯酸水溶液带入醋酸塔(塔顶41mmHg A，59℃)把残存的醋酸和甲苯从塔顶脱除。塔釜液送入丙烯酸精制塔(塔顶22mmHg A，54℃)脱除重组分。精制塔顶得酯化及丙烯酸或聚合级丙烯酸并送往酯化单元，塔釜液主要是丙烯酸的二聚物，送至二聚物分解器回收丙烯酸，未分解的重组分送至焚烧系统。操作过程中，分馏塔顶部甲苯回流量68.8t/h，37℃度；回流罐112mmHg A。以甲苯为溶剂，吩噻嗪PZ为阻聚剂作为溶质配成质量分数2.02%的溶液，加入至分馏塔。

二、哪些相关条件影响着废水中丙烯酸的含量

影响着废水中丙烯酸含量的条件无非是操作过程中的温度、压力及甲苯回流量。首先，整个精馏过程的反应温度会对各组分的饱和蒸汽压造成影响。当出现温度提高时，液体的饱和蒸汽压就会变大。轻组分分馏塔的操作温度通常是受塔釜的温度影响的，当塔釜的温度在77.9℃以下时，会造成大量的水蒸气进入塔釜，会引起CH2=CHCOO-和H+的碰撞更加剧烈，同时由于丙烯酸自身有一定的不饱和，所以更加引起聚合，若甲苯过量进到塔釜，又会使得醋酸塔运转超负。当塔釜温度比81.2℃要高，分馏塔塔釜的丙烯酸汽化加剧，增加了分馏塔顶部废水中的丙烯酸含量；导致高温条件下的丙烯酸自聚的可能性更大。举个例子，若进料量是20t/h的丙烯酸溶液质量百分比53%时，此时分馏塔顶部甲苯回流量是69t/h，塔釜温度控制在79℃左右，那么废水中丙烯酸质量百分比大约在0.33%以下。

第二个影响因素是精制过程的压力。压力越大易导致共沸点不断升高，使得共沸物中水的摩尔分数进一步增加，因为丙烯酸容易发生自聚的问题，因此必须在操作时降低操作温度，那么此时使用负压精馏法无非能最有效的降低操作温度，所以一般都在轻组分分馏塔中使用负压操作。操作压力的变化不仅对轻组分分馏塔塔顶和塔釜的各物料组成造成影响，甚至还对体系中的共沸温度有非常直接的影响。随着压力的改变，必然也会对操作的温度造成影响。因此共沸精馏必须在确保相对稳定的分馏塔塔顶和塔釜压力的前提条件下进行。

一般在装置生产过程中，轻组分分馏塔塔顶压力不断升高的同时，其塔釜压力也逐步在变高，从实际生产过程进行分析，轻组分分流塔塔釜和塔顶的压力波动范围分别在118-172mmHg A，101-118mmHg A。显而易见，分馏塔顶压力波动范围较塔釜小。这也可能与丙烯酸在塔内自聚有一定关系。上面提到分馏塔顶压力的提高能增加对废水中丙烯酸含量。主要还是分馏塔顶的压力变化造成塔釜压力的变动，进一步改变了塔的温度。总结起来，就是压力升高影响温度升高，进而增加废水中丙烯酸含量。所以，在装置生产中最理性的方式是保证能稳定操作过程才能达到降低废水中丙烯酸的含量。保证分馏塔塔顶压力就要确保来自回流罐的压力是可调节控制的，这样才能控制分馏塔塔顶压力在合理控制范围之内。

最后一点影响因素就是分馏塔顶甲苯回流比。在分馏塔操作中，若加大甲苯回流量，却能减少塔釜丙烯酸溶液中水的质量分数，有利于提高产品质量，但这要以减少生产力及增加相应能耗为代价，也有可能导致废水中丙烯酸含量上升。

对比一下这种情况，当温度和压力条件保持不变，进料量不同，而回流比过小，却导致废水中的丙烯酸含量上升，这可能与想要保证塔釜含水质量分数低，不得不升高塔釜温度而使得丙烯酸汽化，反而造成废水中丙烯酸含量高有一定关系。在回流比过高时，要确保塔釜中甲苯质量百分比在15%左右，就得提升塔釜温度，导致废水中丙烯酸含量上升。所以在回流比控制在合理范围时，能使得废水中丙烯酸含量达到要求，而且也能降低回流量，以减少装置生产中的能量消耗提高生产利润。

当丙烯酸水溶液比例是56%，轻组分分馏塔的进料量在满负荷是19t/h时，丙烯酸产品的售价是0.7064万/t的情况，如果把废水里的丙烯酸的比例从当前的0.5%-1%减小到0.35%，那么丙烯酸的回收比率能够提升最少0.15个百分点，为此将至少能够提高90.3t的可回收的丙烯酸，带来直接经济效益达到63.79万/a。甲苯的回流量将减小到67t/h，即使按照每减小1t的甲苯回流量来算的话，也能至少减小0.5t的蒸馏计。大约能够节约蒸汽用量达到25200t/a。

小结

通过控制操作过程中的温度、压力及甲苯回流量这几个条件来实现废水中丙烯酸的含量确实是可行可实现的。尤其在我们国家目前大力开展节能降耗，发展循环经济，不断优化工业能耗指标和环保指标的前提下，化工生产行业还有更多的优化空间，是国家发展绿色经济的一个重要组成部分，以期能耗最少，效益最优。

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