电感耦合等离子体光谱确定茶叶产地

李光，贺晓龙

(河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

茶叶是一种经济作物，是世界三大饮料(茶、咖啡和可可)之首，具有丰富的营养成分和良好的保健作用[1].茶叶具有少睡、安神 、延年益寿等功效[2-4].中国是茶的故乡，具有悠久的历史和独特的茶文化[5-6].中国茶树种类繁多，茶叶产地分布广泛，这给茶叶的类别、等级、产地等鉴别工作带来很大的困难.传统的鉴别方法操作繁琐，仪器要求高，难以适应现代化工厂检测的要求[7-8]，因此，现在迫切需要有一种可以快速鉴别茶叶种类、等级、产地等信息的方法来整顿和规范茶叶市场，保障茶叶品质.

ICP(电感耦合等离子体)光谱分析技术以高灵敏度、高精密度和具有同时多元素分析能力等优点成为无机样品成分分析的重要手段，广泛应用于化工、矿产、金属材料、环境监测、生物样品等领域.如今，无机元素(有机化合物及无机化合物中含有的)的测定已普遍选用ICP光谱.利用ICP光谱分析技术测试茶叶中各种矿质元素并建立完善的分析方法，用科学计量指标来评价茶叶品质，可以使结果更加客观、科学，对加强茶叶生产的过程监控以及建立茶叶的现代化质量标准等问题都有积极的促进作用.本文采用茶叶的ICP数据，结合特征提取的方法对茶叶的来源地进行了分析.

1 实验材料和方法

1.1 原材料和茶叶产地信息

在中国，茶树分布于全国各地，东自宝岛台湾(122°N附近)，南到海南岛(18°N附近)，西从西藏林芝(94°E附近)，北止于蓬莱山(38°N附近).依据茶树的种类及其生长的自然条件和茶类结构这3个条件，可以将中国的茶产区分为4大区域：江南、西南、华南及江北4个茶区.江南产区凭借其优越的自然条件，如土壤、气候等，成为公认的重点茶区，该茶区产量巨大，优质、名牌茶叶众多，经济效益高.本实验主要以华南茶区的福建东南部、西南茶区的四川以及江南茶区的福建大部、湖南、安徽南部等地的茶叶进行研究.茶叶样本为：北港毛尖、君山银针、君山毛尖、君山黄茶、坦洋工夫、白琳功夫、白毫银针、白牡丹、政和工夫、正山小种、安溪铁观音、祁门红茶、黄山毛峰、雅安绿茶、雅安红茶等25种茶叶.

1.2 仪器与工作条件

端视Varian710-ES全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国Varian公司).中阶梯光栅，刻度密度97.4 line/mm，波长175～785 nm；40.68 MHz射频发生器，高频功率1 150 W，水平等离子炬；冷却气流量15 L/min，辅助气流量1.5 L/min，雾化器压力220 kPa；玻璃同心雾化器，分析泵速15 r·min-1，样品提升量为2.0 mL·min-1.实验环境温度：20～27 ℃，湿度：50±5%.

1.3 样品制备

取10 g茶叶样本置于40℃的干燥箱中恒温12 h至恒重；然后将其进行30 s粉碎处理，为使得粉碎均匀应在粉碎时改变粉碎机的放置方向；将粉碎后的样品过筛(孔径0.074 mm)，然后收集到干燥的小袋中待用；称取试样5.0 g于300 mL超纯水中，在90 ℃下浸泡30 min，过滤，将茶叶清液移入100 mL的锥形瓶内并定容至刻度，待上机测定.

1.4 测量步骤

1)ICP光谱仪开机后预热30 min；

2)将制备好的样品利用ICP光谱仪进行数据采集；

3)每次测量重复扫描3次，计算平均值，即为茶叶样本中ICP光谱数据.

4)实验过程中维持空气温度和湿度稳定.

1.5 特征基理论

特征基理论是基于主成分分析思想的一种多元统计分析方法，该方法的主要任务是进行特征提取得到特征因子.特征提取就是在一个变量较多的数据集中对原始变量线性组合成较少的几个新变量，这些变量包含原变量中绝大多数的信息，再将由原变量构成的高维数据投影到新变量组成的低维空间，并使不同维空间中包含的信息尽可能相同[9].

特征基理论具体应用到研究：首先，在各个茶叶产区选取能够代表该产区地域特征的名优茶叶样本，并采集这些样本的光谱数据资料，即ICP光谱数据；然后，对茶叶样本的ICP光谱数据进行特征提取；最后，选取样本分辨信息量较多的特征因子建基，即为所要的特征基.

建立特征基后即可对茶叶的产地特征进行投影分析，有效提高多组分物质的特征识别，这样既可以提取反映茶叶信息的主要因素，又可以去除干扰因素，从而方便、快捷地分析茶叶.

2 结果与分析

2.1 元素间的相关性分析

首先测定茶叶样本中矿物质元素的含量，然后对每一个区域中矿物质元素的绝对含量相差不大的几种茶叶，计算元素绝对含量的平均值，结果如表1.

表1 不同产地茶叶微量元素含量

从表1可以看出，不同地域的茶叶中K，Ca，Mg，Fe，Mn，Al等元素的绝对含量变化较大，但K，Ca，Mg等离子含量相对稳定；K，Na 2种元素在不同地域中的含量呈现负相关.产生这种地域差异的原因是茶树生长的土壤条件不同，如土壤的pH、各种矿物质元素的含量分布、土温等，这说明茶叶中矿质元素的含量具有地域性特征，能够作为茶叶产地鉴别的一个指标.

依据上表计算出各元素之间的马氏距离，如表2.

表2 各元素之间的马氏距离

从表2可以看出，不同地域茶叶中Ba，Cu，Zn和Mg元素的相对含量具有相同的变化趋势.产生以上地域差异的依据是茶树不断从其生长土壤中吸收生长发育所必需的矿质元素和水分，土壤与茶树之间有频繁的物质交换，并且这种物质交换具有明显的规律性.例如，随铝浓度增加，根系对钙、镁、钾的吸收下降；锰过高，易发生缺铁；磷过高，根系吸收锌、镁、铁少；钾过高会抑制氮、镁、钙的吸收.影响地域微量元素差异的因素主要包括土壤条件、人类污染、大气和气候的差异以及矿物元素相互之间的作用等，这些因素还对茶树根系的生长和根系对各种矿质元素的吸收具有重要影响[10-12].

2.2 投影分析

对同一个茶叶产区中具有代表性的名优茶进行第1次特征提取，提取过程如下：

1)将采集到的原始数据进行归一化，得到标准光谱数据；

2)计算标准化矩阵X的协方差矩阵∑，进而得到相关矩阵R；

3)计算矩阵R的特征值与特征向量矩阵L，对应于最大特征值的特征向量即为第1特征因子，对应于第2大特征值的特征向量即为第2特征因子，依次类推.

然后分别取出各个产区的前3个特征因子组成一个新的光谱数据矩阵，按照和第1次特征提取相同的过程进行第2次特征提取，得到代表主要信息的特征因子.选取第1和第2特征因子建基，得到投影图如图1.

图1 不同产地茶叶投影Fig.1 Projection of different origin of tea on the characteristic basis

由图1可以看出，各产地茶叶具有很好的聚类性且各产区之间也能够很好地分离开.安徽的茶叶样本中4种祁门红茶产于安徽省祁门、东至、贵池、石台以及黟县等地，而黄山毛峰、休宁松萝屯溪绿茶以及新安银针产于黄山脚下及海拔600～700 m的山地，生长环境差异较大，故图1中分别在2个位置聚集.

其次，由图1可以看出各产区的茶叶从左下方至右上方分布，故有理由猜测该分布图中还包含一定的其他信息.进一步地分析发现所用的茶叶样本中安徽祁门的几种样本生长在平原地带，海拔较低；湖南的茶叶样本生长在湖南君山岛，海拔在50～60 m；四川雅安的茶叶样本生长在海拔600～700 m的丘陵地带；安徽黄山的茶叶样本生长在黄山周围的海拔在600～700 m的地带；福建的茶叶样本生长在海拔1 400～1 500 m的高山上.图中各产区的茶叶从左下方至右上方分布极有可能反映的是茶叶样本海拔高度的特征.

3 结论

由以上分析可知，不同地区的土壤条件、水、废弃物及空气中微量元素的构成与含量图谱有其各自的独特特征，因此，不同产地的茶叶样本中元素的含量有明显的差异，故矿物质元素可以作为表征茶叶地域差异的较好指标之一，使用ICP-AES结合特征提取方法可以有效地对茶叶来源地特征进行鉴别.

参 考 文 献:

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