高效脉冲放电协同TiO2处理染料废水

闫正，刘涛涛，张文明，李庆，李文昭

(河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

偶氮染料普遍应用于人们的生活当中，特别是当其进入环境中，经光辐射或人体内特种酶等作用而降解成的芳胺类物质[1]，对人类有严重的致癌作用.同时对于偶氮染料的治理，传统的物理生化法逐渐暴露出治理成本高、易产生二次污染等缺点，使得对未来的染料生产和印染工业废水的有效处理也成为日益严峻的问题.

本文利用针-板式放电的实验方法，考察了峰值电压、放电电容、溶液初始pH值、TiO2的投加对MO去除率的影响.

1 实验装置与方法

1.1 实验装置

图1 实验装置实物Fig.1 Physical diagram of experimental apparatus

图1为实验装置实物图,装置由直流高压电源、消弧旋转火花器、放电电容和反应器组成.首先电源通过火花隙对电容C充电，接着断开火花隙电容对反应器实现高压脉冲放电，将能量注入反应器内.直流电源峰值电压为0～60 kV，脉冲频率0～30 Hz.反应器为有机玻璃制成，其内径64 mm，高128 mm；放电电极为6﹟不锈钢针头；接地电极为一个直径24 mm的不锈钢圆盘；针-板电极间距可调.空气通过装置的通气孔鼓入反应器中，速率固定为5 L/min.

1.2 实验分析方法

实验过程中溶液的pH值通过HCl和NaOH溶液进行调节，并利用828型pH值测试仪测定溶液的pH值；TiO2载片为50 mm×50 mm的玻璃片，且采用浸渍提拉法制备TiO2膜[3-6]；甲基橙的降解率采用JASCO V-550紫外-可见分光光度计于464 nm处，通过测定甲基橙处理前后的吸光度来计算其脱色率，公式为：脱色率=(A0-A)/A0×100%，其中：A0为反应前吸光度；A为反应后吸光度.实验过程中所有溶液均用去离子水配置.

2 结果与讨论

2.1 峰值电压对甲基橙降解效果的影响

脉冲峰值电压作为高压脉冲低温等离子放电过程中最重要的因素之一，峰值的高低决定着瞬间产生的能量是否足够拉断污染物的化学键、破坏其稳定结构，进而使水体中的污染物质得以去除.该实验考察了峰值电压分别为10，13，16 kV下的作用效果.其他参数：脉冲频率为20 Hz，针板距离为5 mm，载气为空气.

由图2可得：峰值电压的大小对MO的脱色去除效果显著，MO的去除效率随脉冲峰值电压增大而提高.当峰值电压为13 kV，放电30 min时，甲基橙的去除率为96.7%.随着峰值电压不断升高，针尖瞬间释放的能量不断增大，强烈冲击不饱和化学键，迫使其断裂，且提高了针尖附近的电场强度[7]，导致放电过程中·OH，O·，O3等强氧化基团的数量增多，进而促进了染料的降解，但当峰值电压上升到16 kV时，相较13 kV时，MO的去除效果变化不大，但注入反应器能量升高，使得能量使用效率大大降低.

2.2 初始放电电容对甲基橙去除效果的影响

电容即表征电容器容纳电荷本领的物理量.保持电源频率为20 Hz、针板间距5 mm、峰值电压13 kV下对MO溶液进行降解.随着初始放电电容由5 nF增高至27 nF，在反应初始的20 min内，放电时产生的火花更明亮有力，产生的气泡体积数量也在变大增多.由图3可看出，MO的降解速率随着初始放电电容增大而增大.30 min后，反应速率逐渐趋于平缓.在放电电压保持不变情况下，放电电容的增大使充电电荷量变多，针尖对水作用力变强后，能更好地破坏污染物的稳定性，加速其分解，同时也有效地提高了能量效率[8].

图2 MO去除效果与脉冲峰值电压的关系Fig.2 Relationship of degradation of MOand Pulse discharge voltage

图3 MO的降解效果与初始放电电容的关系Fig.3 Relationship of degradation of MO and initial discharge capacitor

2.3 溶液的pH值对甲基橙去除率的影响

考察了不同放电条件下，溶液初始pH值对MO降解效果的影响.当初始溶液pH值为中性时，将放电电容增大至27 nF，MO的去除率由48.6%提高到88.7%.固定电容为27 nF，由图4可得，当溶液初始pH为酸性时，降解10 min，MO降解率可达到96%以上，而当溶液为碱性时，降解率只有70%.所以初始溶液为酸性更有利于MO的去除，这是因为在甲基橙的降解过程中强氧化剂·OH和O3起了决定性作用.而在碱性条件下O3极易分解[9]，导致产生的活性离子数量减少，直接影响去除效果.

2.4 TiO2添加量对甲基橙去除效果的影响

实验中除载片上所涂TiO2厚度不同，其他实验参数均不变：峰值电压为13 kV，频率为20 Hz，放电电容5 nF，针板间距5 mm，载气为空气.0，7，14，21，28 μm不同厚度的TiO2载片的投加对染料降解率的影响如图5所示.

图4 MO的去除率与溶液初始pH值的关系Fig.4 Relationship of degradation(MO)and pH value of the initial solution

图5 MO去除率与TiO2的添加量的关系Fig.5 Relationship of degradation(MO)and the amount of TiO2

由图5可看出，随TiO2厚度的增加，染料的降解率有先增大再下降的趋势.当厚度为21 μm降解20 min时，MO的去除率即可达到98%以上.但是当厚度达到28 μm时，处理20 min，MO降解率只有87.1%.因为随着涂在载片上TiO2厚度的增加，光催化作用增强，产生的紫外光和进入溶液的活性离子随之增加，故降解率得到提高，当厚度增加至21 μm时，达到一个最大值，当继续增加载片上TiO2的厚度，过多的催化剂相互叠加，利用效率降低，使得紫外光的透射性[10-11]降低，进而影响了去除效果.

3 结论

1)自主研制的高压灭弧旋转火花隙电源较以前的高压电源能更有效地破坏染料分子的发色集团，且大大减少了能量的损耗，提高了能量的利用效率.

2)偶氮染料的去除率随峰值电压的升高而增大.在电压13 kV、频率20 Hz、pH为2、放电电容27 nF时，放电10 min，甲基橙的降解率即可达96%以上.

3)溶液初始pH对甲基橙去除效果影响明显，当溶液初始pH为酸性溶液时，更有利于溶液中强氧化剂·OH和O3的形成，从而影响去除效果.

4)光催化剂TiO2的添加有效地提高了甲基橙的降解效率，进一步证明了高压脉冲等离子体与光催化联用技术在未来对污染物质的降解中有广泛的应用前景.

参 考 文 献:

[1] 兰生,杨嘉祥,蒋杰灵.脉冲放电处理苯酚废水降解过程的分析[J].环境科学学报，2009,29(6):1208-1213.

LAN Sheng, YANG Jiaxiang, JIANG Jieling. Analysis the degradation of phenol treated by pulse discharge[J]. Journal of Environmental Science，2009,29(6):1208-1213.

[2] SUNKA P, BABICK V, CLUPEK M. Generation of chemically active species by electrical discharges in water[J].Plasma Sources Science and Technology，1999,8(2):258-265.

[3] SUGIARTO A T, ITO S, OHSHIMA T, et al. Oxidative decoloration of dyes by pulsed discharge plasma in water[J].Journal of Electrostatics，2003,58(1-2):125-145.

[4] 沈拥军,储金宇.高压脉冲放电等离子体技术降解水中的苯酚[J].水处理技术，2005,31(3):53-56.

SHEN Yongjun, CHU Jinyu. Phenol wastewater treatment by pulsed plasma technology[J]. Technology of Water Treatment，2005,31(3):53-56.

[5] 符小荣,张校刚,宋世庚，等.TiO2/Pt/glass纳米薄膜的制备及对可溶性染料的光电催化降解[J].应用化学，1997,14(4):77-79.

FU Xiaorong, ZHANG Xiaogang, SONG Shigeng, et al. Preparation of nano thin film by TiO2/Pt/glass and the photoelectrocatalyic degradation of soluble dyes[J]. Journal of Applied Chemistry，1997,14(4):77-79.

[6] 朱承驻,董文博,潘循皙,等.等离子体降解水相中的有机污染物的机理研究[J].环境科学学报，2002,22(4):428-433.

ZHU Chengzhu, DONG Wenbo, PAN Xunxi, et al. Mechanism of the aqueous phase on the plasma degradation of organic pollutants[J].Journal of Environmental Science，2002,22(4):428- 433.

[7] 陶长元,刘作华,李晓红,等.超声波促进Fenton法脱色甲基橙的研究[J].环境科学，2005,26:111-114.

TAO Changyuan, LIU Zuohua, LI Xiaohong, et al. Study on the effect of decolorization of methyl orange treated by Ultrasonic[J]. Environmental Science，2005,26:111-114.

[8] 雷乐成,汪大.湿式氧化法处理高浓度活性染料废水[J].中国环境科学，1999,19(1):42-46.

LEI Lecheng, WANG Da. Treatment of high concentration dye wastewater by wet oxidation process[J]. China Environmental Science，1999,19(1):42-46.

[9] 张丽,孙冰,朱小梅.脉冲放电等离子体技术处理偶氮染料废水[J].大连海事大学学报，2007,33(2):67-70.

ZHANG Li, SUN Bing, ZHU Xiaomei. Treatment of dye wastewater by Pulsed discharge plasma technology[J]. Journal of dalian maritime university，2007,33(2):67-70.

[10] 詹豪强.偶氮染料结构、光稳定性和光化学降解机理研究[J].化学进展，1988,10(4):415-426.

ZHAN Haoqiang. Study on azo dyes structure, photostability and photodegradationmechanism[J]. Progress In Chemistry，1988,10(4):415-426.

[11] 张若兵,吴彦,靳承铀,等.双向窄脉冲DBD放电染料废水脱色影响因素研究[J].中原工学院学报，2003,14(s1):36-38.

ZHANG Ruobing, WU Yan, JIN Chengyou, et al. Researches on affecting factors of dying waste water treatment by bipolar pulsed discharge[J]. Journal of Zhongyuan University of Technology，2003,14(s1):36-38.