针-水电极正直流高压放电对甲基橙染料废水的脱色

解宏端，王春雨，韩瑜，闫丹阳，潘婷婷

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142)

染料废水是较难处理的工业废水，具有污染物浓度高、色度深、生化降解能力差的特点[1].传统的沉淀、生化等方法处理染料废水降解过程相对缓慢，脱色效果差[2].高压放电等离子体技术用于降解染料废水具有高效、无选择性、无二次污染等特点而成为目前研究热点.高压放电对于染料废水的主要处理方式有介质阻拦放电[2-4]，液相直流微孔放电[5]，催化剂协同脉冲放电[6]，针板式液相放电[7].目前国内外研究高压放电处理染料废水，在电源形式上都采用高频高压脉冲电源，电源结构复杂，成本高.单纯液相放电需要将放电正负电极完全淹没在液相中，受到染料废水电导率的影响较大，同时放电需要更高的电压，更小的电极尖端半径，放电电极易损耗，这些因素限制了该技术的推广和应用.直流电源与脉冲电源相比构造简单，成本低，更易于大规模工业应用.正直流放电与负直流相比产生的臭氧浓度较低，减少对周围空气环境的影响.本研究采用高压直流电源，设计针-水电极放电形式，在针尖与液相界面间激发等离子体处理甲基橙染料废水.考察了放电形式、输出电流、染料废水初始浓度，处理时间对脱色的影响，同时对反应过程进行动力学方程拟合，推导出反应速率常数，对甲基橙染料废水脱色的机理做初步分析.为直流高压放电等离子技术在染料废水处理中的实际应用提供参考.

1 实验部分

1.1 实验装置

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experiment

实验装置如图1所示，电源为高压直流电源UMX0303P60(石家庄智者科技有限公司)，输入电压220 V，输入电流6 A，输出电压0～60 kV，输出电流0～20 mA，实际输出电压和电流数值由电源控制面板旋钮控制，具体数值由控制面板上的数字显示屏读出.放电电极形式为针-水式电极，放电正极材料为不锈钢针，安装针数可自由调节，为避免电流过高对单针电极的灼烧，本实验中采用双针电极，针尖打磨平滑后针尖直径为0.3 mm，接地极为待处理染料废水.在针电极和废水水面之间保持放电间隙为6 mm.反应器为有机玻璃制成圆柱型容器，上下留有进水口、出水口，有效容积50 mL，外部循环管路为乳胶管，采用智能型蠕动泵DDBT-201(上海之信仪器有限公司)和自制冷却器保持一定的流速和温度，并留有取样口以方便取样分析.

1.2 实验材料

染料废水采用甲基橙(国药集团化学试剂)配制，分子式C14HN3NaO3S，相对分子质量327.33，根据实际工业染料废水的浓度，本实验模拟废水中甲基橙质量浓度为40 mg/L.

1.3 设备

溶液吸光度采用多功能水质分析仪HACH DR5000测量，全波长扫描采用日立UV-3010(PC)紫外-可见光谱仪.

1.4 方法

在不同的放电条件下，通过取样口取出处理后的水样测量吸光度，废水脱色效果以吸光度作为指标，检测甲基橙分子中偶氮与苯环共轭显色基团最大吸收峰波长465 nm.

染料废水的脱色率采用如下公式计算[4]：

其中：R——脱色率；A0——处理前溶液吸光度；A1——处理后溶液吸光度.

2 结果与讨论

2.1 放电模式对脱色率的影响

在相同的电压下，通过调整电流大小，可以形成不同的放电模式，随着电流的增加，放电区电子密度增加，放电区出现明亮的放电通道，放电形式由电晕放电转变为击穿流光放电.在本实验装置中，当输出电压为18 kV，输出电流小于7 mA时为电晕放电，当电流增加达到9 mA时，为明显的击穿流光放电.正直流电晕放电和击穿流光放电形式分别如图2和图3所示.

图2 正直流电晕放电 图3 正直流击穿流光放电Fig.2 Positive DC crona discharge Fig.3 Positive DC stream discharge

分别采用电晕放电方式和击穿流光放电方式处理40 mg/L甲基橙溶液5,10,15,20,25,30 min，不同放电形式下的脱色率随时间变化如图4所示.在处理前20 min，电晕放电方式处理甲基橙的脱色率高于流光放电方式处理，而当处理时间达到20 min以后，流光放电方式处理甲基橙溶液的脱色率高于电晕放电方式处理.这是因为等离子体处理有机物的作用体现在高能电子碰撞和活性自由基反应2种方式，电晕放电可以产生大量O3分子，O3分子作用于染料废水液相表面的甲基橙分子，导致在处理初始时间内处理染液的脱色率较高.而在电晕放电在处理后期，脱色率提高不明显、染料废水脱色不彻底的原因可能是由于电晕放电产生的高能电子只在电极尖端附近具有较高的密度，在气液界面间没有实现完全击穿，在液面上的高能电子密度较低，所以在液相中由电子与染料大分子碰撞导致其分解的作用较少，同时在液相中电子碰撞产生的OH·自由基较少，随着处理时间增加，溶液中残留的少量甲基橙分子无法被彻底完全氧化分解，所以在处理后期去除率较低.而击穿流光放电产生的臭氧量少于电晕放电，所以前期发生在气液界面上的臭氧脱色效果低于电晕放电，而击穿流光放电形成的高能电子通道末端完全与液面接触，在气-液两相间形成高能电子通道，高能电子可以与液相中的染料大分子直接碰撞，导致其分解，而且高能电子会与水分子碰撞，在液相中形成大量OH·活性自由基，这可以使液相中残留的少量染料分子脱色更为彻底.因此，电晕放电对于甲基橙溶液的脱色主要是通过电晕放电产生的臭氧分子与甲基橙分子在气液界面发生反应导致其发生氧化反应，而击穿流光放电对于甲基橙溶液的脱色的机制主要是由于高能电子与染料大分子在气液界面直接碰撞以及高能电子与水分子碰撞在液相中产生的大量OH·自由基与染料分子反应.

2.2 电流对脱色率的影响

图5 电流对脱色效果的影响Fig.5 Effect of current on decoloration

图6 甲基橙初始浓度对脱色效果的影响Fig.6 Effect of discharge modes on decoloration

设定电源输出电压18 kV，输出电流分别为9，11，13，15 mA，将40 mg/L的甲基橙溶液分别处理5，10，15，20，25，30 min后测量并计算脱色率，如图5所示.电流越大染料废水的脱色率越高，处理效果就越好.这是因为在一定的输出电压下，电流越大，输出的能量越高，电子通道中高能电子数量越多，与染料大分子碰撞的机率越大.同时，放电形成的活性自由基数量越多，导致染料分子发生反应的速率加快.处理开始时染料废水的脱色率提高很快，随着处理时间的增加，脱色率的提高逐渐趋于平缓.当处理时间在20 min时，11，13，15 mA电流处理效果基本相同，达到90%以上.在15 mA的电流作用下，染料的脱色率提高速度最快，与其他小电流作用相比，在处理时间15 min时接近最大的脱色率，在处理30 min时，脱色率达到98%以上.

2.3 初始浓度对脱色率的影响

放电电压18 kV、电流11 mA条件下分别处理浓度为10，20，40，80 mg/L的甲基橙溶液，处理结果如图6所示.随着废水初始浓度的增加，脱色率呈现下降趋势，在一定的时间下，由于输入到体系中的能量是一定值，这部分能量产生的高能电子和自由基的数量是一定的，因此能够分解的染料分子数量是定值，所以初始的染料分子越多，浓度越高，脱色率越低.随着处理时间的增加，在处理20 min后，所有不同初始浓度的染料废水脱色率都超过90%，而当处理时间达到30 min时，所有不同初始浓度的染料废水脱色率都达到98%以上.由此可见，击穿流光放电可以适用于各种浓度的染料废水处理.

2.4 击穿流光放电处理染料废水脱色反应的动力学分析

在击穿流光放电作用下，染料大分子主要是和放电产生的·OH等自由基发生氧化反应，在研究动力学方面，可以认为染料大分子A与放电产生的·OH等自由基B进行反应，得到产物P：A+B→P，反应的速率方程可表示为

其中c(A)，c(B)，c(P)分别表示染料分子浓度，活性自由基浓度，反应产物浓度，t为反应时间.在一定的输出电压和电流下，放电产生的活性自由基浓度c(B)在体系中应该为一个定值常数，这样笔者可以得到

若n=0，积分后得到零级反应速率方程：ct=c0-k1t；若n=1，积分后得到一级反应速率方程：ct=c0e-k1t.

在18 kV，11 mA的条件下，对40 mg/L初始浓度的甲基橙溶液击穿流光放电处理的结果进行以上3种假设的动力学方程拟合结果如表1所示.

表1 动力学方程拟合结果

从表1可以看出，零级反应、一级反应、二级反应方程的相关性R2分别为0.647 9，0.976 8，0.712 2.所以击穿流光放电处理染料废水的反应与一级反应动力学方程拟合结果相关性较好，而与零级反应和二级反应拟合结果相差较大，认为该反应符合一级反应动力学，反应速率常数为0.127 mg/(L·min)，即当输入体系中的能量一定时，染料分子降解的反应速率与溶液中剩余的染料分子浓度呈一次线性关系.

2.5 甲基橙废水脱色机理分析

随着处理时间的增加，甲基橙溶液颜色深浅呈现明显的梯度变化，初始染料废水的颜色呈现橙黄色，当处理时间达到30 min时溶液已经十分澄清，接近透明.对处理后的废水样品进行紫外-可见全波长扫描，结果如图7所示.甲基橙在紫外和可见光区域各有1个吸收峰，270 nm处代表的是甲基橙分子结构中苯环的吸收峰即平行于分子长轴的π-π*跃迁吸收，465 nm处代表的是甲基橙分子结构中醌型结构和β-偶氮位质子吸收的特征吸收峰即n-π*电子跃迁吸收.在经过放电处理后，甲基橙在紫外与可见部分的2个主要吸收峰明显下降，说明甲基橙分子在放电处理过程中被有效的降解型成新的中间产物.随着处理时间的增加，溶液的吸收峰明显下降，处理时间达到30 min时，甲基橙的特征吸收峰(270 nm，465 nm )强度逐渐减弱并基本消失，表明分子机构中苯环及偶氮结构被破坏，降解反应过程中存在开环反应，并且反应物和中间产物的所有显色基团得到了完全彻底的破坏.

3 结论

图7 不同处理时间的紫外-可见光谱Fig.7 UV-VIS spectra of the in various treating time

电晕放电方式处理在前20 min时间内效果较好，20 min之后则击穿流光放电方式的脱色效果更彻底.电晕放电脱色的机制主要在于放电产生的臭氧分子与染料分子在液面上的作用，击穿流光放电脱色的机制主要在于液相中的羟基自由基与染料分子的作用.

随着放电处理时间的增加，脱色率也随着增加.在处理时间相同时，电流越大脱色率越高，初始浓度越低，脱色率越高.在电压18 kV、电流15 mA、处理40 mg/L的甲基橙溶液30 min时，脱色率达到98%以上.

击穿流光放电处理甲基橙染料废水的脱色过程符合一级动力学反应，即反应速率与溶液中剩余染料的浓度呈一次线性关系，速率常数为0.127 mg/(L·min).

处理时间达到30 min时，甲基橙的特征吸收峰和中间产物吸收峰强度基本消失，表明处理过程中存在开环反应，并且反应物分子结构中的所有显色基团被彻底破坏.

参 考 文 献:

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