重金属处理技术研究进展

(， 100621)

贺涵琨

1 重金属的危害以及处理技术

1.1 水体重金属污染现状

当今世界科学发展日新月异，各种工业蓬勃发展，随之而来的是电镀、制革等工业所带来的严重的环境问题。世界水资源的日益紧张使得水污染问题越来越受到人们的重视，其中由于含重金属废水所造成的水体污染由于重金属的特殊理化性能，难以经水体自净而从环境中去除，对水体污染较重，因而特别受到人们尤其是环境保护人员的重视[1]。

重金属废水来源广泛，含重金属废水主要来自冶炼、采矿、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料、电子等工业排出的废水，尤其是电镀、电子工业废水，它的成分非常复杂，除含氰(CN)废水和酸碱废水外，根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含铅(Pb)废水等[2]。

1.2 重金属废水的危害

含重金属的废水可直接或间接地造成人类和牲畜的永久性中毒，如致癌和非直接性引发某些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属也非常敏感，即使很低的浓度也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物生长产生不利影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至将其影响波及整个食物链。重金属废水排入土壤，在植物体内重金属逐渐累积，导致植物生长发育受阻甚至死亡，造成农林业减产。实验表明，植物和动物吸收重金属以后，通过食物链的作用，可使生物重金属富集系数(生物体内污染物浓度与环境中该污染物浓度之比)达100到1 000，对食物链上端的生物有严重的危害[3]。

1.3 常用重金属废水的处理技术

(1)化学沉淀法

化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉淀法和硫化物沉淀法等。中和沉淀法是在含重金属废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。硫化物沉淀法是加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法。

一般化学沉淀法处理废水的问题是达不到深度处理的效果，需配合使用各种高分子絮凝剂等，而且处理效率低、沉渣量大，易造成二次污染。

(2)离子交换法

离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换树脂有凝胶型和大孔型，前者有选择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。

(3)吸附法

吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐殖酸、海泡石、聚糖树脂、蒙脱石、铝锆柱撑蒙脱石等。处理水质很难达到回用要求，一般用于电镀废水的预处理。

吸附过程可分为四个阶段：在液流主体中颗粒的扩散阶段；颗粒外部扩散(膜扩散)阶段；颗粒内部扩散阶段；吸附反应阶段。在吸附剂颗粒周围存在一层固定的溶剂薄膜，吸附质首先通过这个薄膜才能到达吸附剂的外表面。经过液膜扩散到吸附剂的吸附质向细孔深处扩散，最终被吸在细孔内表面上。吸附速度与上述几个阶段进行的快慢有关。一般情况下，由于最后一个阶段进行的吸附反应速度很快，因此，吸附速度主要由液膜扩散速度和颗粒内部扩散速度来控制[4]。

(4)生物处理法

经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理重金属废水呈现蓬勃发展势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法等。

2 吸附法简介

吸附作用是在界面层中一个组分或多个组分的浓度与它们在体相中浓度不同的传质现象，是一个自发的热力学过程。利用吸附法处理废水主要是依靠一些具有较高表面能和较大比表面积的材料对污染物具有较强的吸附能力而将其从水中分离、去除，达到净化水的目的。这种吸附作用包括多方面的作用，比如表面化学配位、范德华力、络合吸附和静电吸引等[5]。

2.1 吸附法的特点

长久以来，吸附法一直是最重要的水处理方法之一，被人们广泛应用于各种给水或废水处理中。吸附法的优点是不需要添加其它药剂，吸附剂与吸附质间的吸附反应一般都很迅速，利用吸附法去除水中污染物具有速度快、适应性强、效率高和易操作等优点。另一方面，吸附剂均不溶于水，整个吸附过程发生在固体表面，不会发生进一步的化学反应，所以不会引入新的化学物质到所处理的水中，物理化学水处理方法中，吸附法在重金属废水处理中已经有所应用，随着分离技术的创新，吸附法可以广泛的应用于工业和环保领域，对于克服日益恶化的环境问题是非常有用的技术[6]。因此随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的开发成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。

2.2 吸附剂的类型

决定高效能吸附过程的关键因素是吸附剂，广义而言，一切固体都具有吸附能力，但是只有具有很大表面积的物质才能作为吸附剂，工业吸附剂还必须满足吸附能力强、吸附选择性好、吸附平衡浓度低、容易再生和再利用、机械强度好、化学性质稳定、来源广、价廉等八个方面的要求。一般工业吸附剂很难同时满足这八个方面的要求，因此，在吸附处理过程中应根据不同的场合选用不同的吸附剂[7]。

在治理环境污染中急需解决的问题是寻找高效的废水净化材料，提高对废水的降解效率。而开发机械强度好，在水中不易流失的高效的新型吸附剂将是吸附研究的重要方向，同时在应用吸附法时，吸附剂的再生性能和二次污染也是必须考虑的问题。已经作为吸附剂的物质有：炭质类、天然矿物类、生物吸附剂、有机复合材料[8]。常用的吸附材料分类见表1。

表1 吸附剂类型

2.3 传统吸附剂的特点

活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性能且对多数有机物和重金属离子具有很好的吸附作用，在废水处理中广为应用。但由于原料缺乏、成本较高、再生困难等，不适合高浓度污染物废水的处理原因使其应用受到限制。

黏土对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的净负电荷结构：结构单元层之间空隙较大，层间域具有净负电荷结构性能，这就使粘土易与重金属离子发生交换吸附。但其难于回收，可重复利用率低，使得成本较高。

活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，吸附性能优良。但由于其化学活性强，易于发生反应等缺点不适合处理重金属废水。

而金属离子印迹技术以其特有的结构，可以和目标分子选择结合的特性，使其在分离科学中显示出极大的优势，并广泛的应用于处理重金属废水，显示出良好的发展与应用前景[9]。

3 金属离子印迹技术简介

金属印迹技术(Metal Imprinting Technology，MIT)是一种制备对某一特定金属(模板离子或印迹分子)具有选择性识别能力的新型聚合物的过程，通常可以描述为制造识别的人工锁技术[10]。

3.1 金属离子印迹技术的基本原理

按照模板离子与功能单体聚合的作用力，传统的分子印迹技术可以分为非共价型和共价型两种共价型MIP中，虽然模板离子与功能单体之间作用力专一，形成的复合物稳定性高，但是在识别过程中动力学过程缓慢，解离条件苛刻；采用非共价键结合的MIP的模板离子与功能单体复合物结构不稳定，而且非特异性吸附多。

金属离子的分子印迹技术中，模板离子(分子)与功能单体之间是通过金属与配体原子间的螯合作用相结合的，金属与配体之间的配位作用相对非共价键有足够的稳定性，同时又可以通过环境条件的改变来控制配位键的结合与断裂速度 金属离子一方面可以把自身作为模板，利用其与功能单体配位原子之间的配位作用实现金属离子自身的印迹;另一方面，可以利用金属离子作为功能单体的组成部分，促成能与金属离子形成配位键的分子(如生物大分子)的印迹。

在水相体系中，从强度、专一性、方向性来看，金属离子的螯合作用相对于氢键或者静电作用更像是共价型结合作用，这种特质使得金属离子与生物分子作用时能够形成相对稳定并具高度专一性的结合位点 同时，金属螯合作用又是一种在一定条件下可逆的价键作用力，这样使得金属离子与生物分子能够在温和的条件下结合或者断裂，可以用于促进生物分子的分子印迹生物分子印迹聚合过程中，可利用金属离子先与功能单体结合成为金属配合物，再与生物分子进行印迹聚合，最后洗脱生物分子得到大分子印迹聚合物。

3.2 金属离子印迹聚合物的制备方法

(1)本体聚合

在分子印迹聚合物的制备中，本体聚合是目前应用最广泛 最成熟和通用的方法。在此方法中，把印迹分子、功能单体、交联剂和引发剂按一定比例溶于惰性溶剂中进行聚合， 得到块状聚合物，早期的金属离子印迹聚合物多为本体聚合所制备，但是本体聚合的MIPs存在着结合位点不一、动力学性能差、后处理繁琐且处理损失高达50% 等问题。因此，后来的更多研究集中在其它印迹方式上。

(2)表面印迹方法

表面印迹方式通过把结合位点统一建立在具有良好可接近性的表面上，以解决由传统本体聚合所获得的MIPs粒子当中结合位点不均一、可接近性差、识别动力学慢等一系列问题这种技术目前被广泛应用于金属离子印迹聚合物的制备。

(3)乳液聚合和悬浮聚合

乳液聚合和悬浮聚合都是用于制备金属离子印迹微球的基本方法，悬浮聚合是将聚合所用单体溶于有机溶剂，在溶有稳定剂的水或其它强极性溶剂中高速搅拌形成悬浊液，加入引发剂后，进行引发聚合，从而获得球形的聚合物。乳液聚合是将模板离子、功能单体、交联剂溶于有机溶剂中，然后将此溶液转入水中(通常加入一定量的表面活性剂)，搅拌乳化，然后加入引发剂，交联聚合就可得到粒径较为均一的球形聚合物。

(4)溶胶-凝胶法

分子印迹溶胶-凝胶法是利用溶胶-凝胶过程，将模板离子引入溶胶-凝胶复合物中，使其能与其它分子或者周围的物理环境形成结合位点，并且这些结合位点可以通过适当的光学条件来控制。利用溶胶-凝胶法制备的分子印迹聚合物可以是一种刚性玻璃状材料，具有良好的透光性多孔性和化学稳定性。

3.3 金属离子印迹技术的应用

(1)在环境分析中的应用

金属离子印迹技术在环境分析中具有广泛的应用前景，在固相萃取色谱分析膜分离生物传感器中的应用已经有了许多相关研究。

金属离子印迹技术在固相萃取中应用的研究得到了许多关注，Esen等制备了以Pb2+为模板离子，甲基丙烯酸为功能单体的离子印迹聚合物，并用它作为SPE的固定相，结果表明，虽然Pb2+印迹聚合物的吸附容量较低，可是，相对于Cd2+、Ni2+和Cu2+，它有着很高的选择性[11]。

(2)在生物医药领域的应用

金属螯合作用在生物大分子药物的印迹过程中起到了重要的作用，因此许多关于金属离子印迹技术在生物医药方面应用的研究已经展开。金属离子印迹技术在生物分子印迹中的应用是近年来研究的热点，尤其是对蛋白质分子的印迹。

Diltemiz等将甲基丙烯基氨基组氨酸(MAH)与Pt(II)聚合成复合功能单体MAH-Pt(II)，然后再与模板离子DNA中的鸟苷聚合形成分子印迹聚合物Xi等首先将壳聚糖(GTS)和聚乙二醇(PEG)在SiO2颗粒表面聚合，然后再利用螯合作用将Cu2+结合到小球表面，得到了具有印迹功能的微球，他们利用该印迹微球分别对牛血清蛋白和胰岛素进行吸附实验，其最高吸附容量分别高达192 mg/g和5 000 IU/gGTS[12]。

4 结束语

(1)重金属废水所造成的水体污染由于重金属的特殊理化性能，难以经水体自净而从环境中去除，常用的重金属废水处理方法有化学沉淀、离子交换、吸附法以及生物处理等[13]。

(2)吸附法是水处理中重要的方法之一，传统吸附剂具有原料缺乏、成本较高、再生困难、可重复利用率低等缺点，新型吸附剂的开发迫在眉睫。

(3)金属离子印迹聚合物的制备方法多种多样，同时金属离子印迹技术具有广泛的应用前景，尤其是在环境分析以及生物医药领域。

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