高分子保护水热法制备高分散硫化汞纳米颗粒

赵燕熹，林爱华，黄 涛

（1．中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学国家民委－教育部重点实验室，湖北 武汉430074；2．中南民族大学生命科学学院，湖北 武汉430074）

Ⅱ～Ⅵ族硫化物半导体纳米材料以其优异的光电特性，在超声波转换、光电转换、图像传感等领域具有广阔的应用前景［1－3］。硫化汞（HgS）是其中一种重要的半导体材料，在红外器件领域应用广泛［4－5］，它具有2种结构类型α－HgS（红色六方晶系）和β－HgS（黑色立方晶系）。α－HgS是一种宽带半导体材料，而β－HgS是一种带宽较窄的半导体材料。由于纳米半导体材料的带宽受颗粒粒径的影响较大［5］，因此控制合成具有一定形貌、粒径和分散度的纳米颗粒意义重大。

目前，制备HgS纳米颗粒的方法主要有沉淀法［6－7］、微 乳 法［4］、微 波 法［8－10］、超 声 法［11－12］、光 化 学法［13］、溶剂热法［14］和模板法［15］等。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）具有较好的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘结能力，特别是具有良好的络合能力和保护作用，以其作为纳米颗粒制备时的保护剂，同样条件下得到的纳米颗粒粒径小、易分散［16］。

作者在此以PVP为保护剂、以硝酸汞和硫代乙酰胺为原料，采用水热法合成了颗粒粒径小、粒径分布范围窄、分散性能好、纯度高的HgS纳米颗粒，并通过透射电子显微镜（TEM）、X－射线粉末衍射仪（XRD）、X－射线光电子能谱仪（XPS）对其进行了表征。

1 实验

1．1 试剂与仪器

Hg（NO3）2·1／2H2O，分析纯，姜堰环球试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮、硫代乙酰胺，分析纯，上海化学试剂有限公司；实验用水均为二次蒸馏水。

Tecnai G220s－TWIN型透射电子显微镜（加速电压220kV），美国FEI；D8－Advance型 X－射线粉末衍射仪（Cuκα 线，λ＝1．5418A，40kV，40mA，扫描速度为4°·min－1），德国Bruker；VG Multilab 2000型X－射线光电子能谱仪（Alκα 线，λ＝1486．6eV，C1s：284．6eV），美国Thermo。

1．2 样品制备

首先称取0．1668g Hg（NO3）2·1／2H2O溶于50 mL水中，然后加入一定量的PVP，待PVP溶解后，再滴加20mL含0．0376g硫代乙酰胺的溶液，混合均匀，再将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中（溶液体积约为高压釜体积的70%），最后将高压反应釜放入120℃恒温干燥箱中反应12h，自然冷却至室温，即得到HgS纳米颗粒的胶体溶液。

在不同实验条件下制得不同的样品，如表1所示。

1．3 样品表征

将HgS纳米颗粒的胶体溶液滴到铜网上，自然晾干，然后用透射电子显微镜研究HgS纳米颗粒的形貌、结晶状况、粒径大小和粒径分布；用X－射线粉末衍射仪研究HgS纳米颗粒的晶体结构；用X－射线光电子能谱仪研究HgS纳米颗粒的组成。

表1 不同实验条件下制得的样品Tab．1 Samples prepared at different reaction conditions

图1 样品A（a）和样品B（b）的TEM照片Fig．1 TEM Images of sample A（a）and sample B（b）

2 结果与讨论

2．1 水热处理对HgS纳米颗粒结晶性能的影响

图1是样品A和样品B的TEM照片。

从图1可以看出：样品A存在着严重的团聚现象，很难分辨出单独的纳米颗粒，样品的分散性能较差，与文献［9，12］中TEM分析结果相似；而样品B颗粒形状较为规则，虽然颗粒仍有团聚，但与样品A相比，其团聚现象有了很大的改善，比较容易分辨出纳米粒子。由此可见，水热法不仅有利于提高样品的分散性能，而且有利于提高样品的结晶性能［17］。

2．2 PVP对HgS纳米颗粒粒径和分散性能的影响

图2是样品C、D和E的TEM照片和粒径分布图。

图2 样品C（a）、样品D（b）和样品E（c）的TEM照片和粒径分布图Fig．2 TEM Images and particle size distribution of sample C（a），sample D（b），and sample E（c）

从图2可以看出：样品C的粒径分布范围较宽，平均粒径约为22．2nm；样品D的粒径分布范围比较窄，平均粒径约为11．5nm；样品E的粒径分布范围又有所增加，平均粒径约为16．9nm。与样品A和B相比，样品C、D和E的分散性能非常好，未出现团聚现象，这说明PVP的加入明显改善了HgS纳米颗粒的分散性能。

样品B的平均粒径约为43．7nm，比较样品B、C和D可以看出，随着PVP用量的增加，HgS纳米颗粒的平均粒径逐渐减小，粒径分布范围变窄。但是HgS纳米颗粒的平均粒径和粒径分布范围并非随着PVP用量的增加一直减小和变窄，如样品E的PVP用量为样品D的3倍，但其平均粒径大于样品D的平均粒径，且粒径分布范围也比样品D的更宽。由此可见，PVP的加入提高了HgS纳米颗粒的分散性能，而且适量的PVP有利于合成粒径小、粒径分布范围窄、分散性能好的HgS纳米颗粒。

2．3 XRD分析（图3）

图3 HgS纳米颗粒的XRD图谱Fig．3 XRD Pattern of HgS nanoparticles

从图3可以看出：峰的位置与JCPDS标准卡片（No．6－261）的衍射数据相吻合，表明样品为立方结构的β－HgS纳米颗粒；图中未发现其它衍射峰（如α－HgS衍射峰）的存在，说明所得产物纯度较高。

2．4 XPS分析（图4）

图4a是以C1s峰（284．6eV）校正以后的HgS纳米颗粒的XPS图谱，可以看到，HgS纳米颗粒在0～800 eV范围内存在 Hg、S、O、C 4种元素的X－光电子能谱峰，未发现有其它能谱峰的存在，说明样品纯度较高。图4b中 Hg4f5／2和 Hg4f7／2电子的 X－光电子能谱峰分别为100．15eV、104．18eV；图4c中S2p电子的X－光电子能谱峰在161．29eV，峰位均与文献值［12，18］相近，说明该化合物为HgS纳米颗粒。由Hg4f和S2p峰面积之比可知Hg与S原子数之比约为55∶45，说明样品表面Hg的含量较高，Wang等［12］认为这可能是由于HgS纳米颗粒的表面吸附了Hg2＋的原因，但并不能说明整个样品中Hg与S的相对比值。

图4 HgS纳米颗粒（a），Hg4f（b）和S2p（c）的XPS图谱Fig．4 XPS Spectra of HgS nanoparticles（a），Hg4f（b），and S2p（c）

3 结论

以PVP为高分子保护剂、以硝酸汞和硫代乙酰胺为原料，采用水热法合成了高分散的HgS纳米颗粒，XRD和XPS分析表明所得HgS为立方结构的β－HgS纳米颗粒，颗粒粒径小，平均粒径约为11．5nm，粒径分布范围窄，分散性能好，纯度高。PVP的加入提高了HgS纳米颗粒的分散性能。该方法操作简单、粒径易控，与溶剂热合成法相比，减少了有机试剂的使用量、污染小，有利于提高HgS纳米颗粒的结晶性能和分散性能。

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