低分子质量HACC在废纸造纸中的应用研究

谢章红 周景辉

(大连工业大学辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连，116034)

在造纸行业中，用废纸制浆造纸可大幅度降低排放负荷，节约原生纤维原料，是循环经济的具体典范［1］。然而废纸原料种类较多，回收渠道复杂，杂质含量较多以及多次循环使用等原因，使得体系的阴离子垃圾浓度较高，阻碍了后续助剂的发挥和纤维间的有效结合［2-3］。目前，解决此难题行之有效的办法是在各种功能性助剂添加之前，先用聚合氯化铝 (PAC)、聚胺 (PA)、聚乙烯亚胺 (PEI)等低分子质量、高阳电荷密度的聚电解质对纤维悬浮液进行处理［4］，通过电中和、补丁、吸附、固着等物理或化学效应使浆料中的阴离子垃圾固着在纤维表面，随纸幅一起带出造纸机湿部系统，减少湿部沉积物，充分发挥后续助剂的效力［5-6］。这些低分子质量、高阳电荷密度的聚电解质被称为阴离子垃圾捕集剂(Anionic trash catcher，简称ATC)。

然而，已有文献报道，传统的ATC将阴离子垃圾固着在纤维表面的同时，对成纸物理性能会产生不良影响［7］。加之废纸造纸的循环使用，使得纤维质量下降。如何在造纸机运行性能和成纸物理性能与阴离子垃圾控制之间寻找一个平衡点值得深入研究。国内已有少量文献报道，低分子质量、高阳电荷密度的淀粉 (HCS)和瓜尔胶 (HCG)，因其独特的多羟基结构及对纤维极强的亲和性 (也称之为直接性)，对溶解于浆料悬浮液中的小分子纤维碎片［8］具有很好的去除作用，被认为是具有此功能的天然生物基高聚物［9-10］。因此，设想与瓜尔胶、淀粉具有相似结构的壳聚糖季铵盐 (HACC)在兼有杀菌功能的同时，这种聚胺基天然可降解直链多糖是否比传统的ATC更容易接近溶解和胶体物质 (Dissolved and Colloidal Substances，简称DCS)等阴离子垃圾目标物。然而，国内文献对HACC用于造纸湿部的研究主要集中在助留助滤性能和杀菌能力上，对于用作ATC的研究鲜有报道。因此，本研究采用不同分子质量级别的高阳电荷密度HACC，考察其控制阴离子垃圾的效果及对成纸物理性能的影响，并与传统的ATC进行比较，希望通过此研究，开发兼具杀菌、增强及DCS控制于一体的多功能生物质基ATC。

1 实验

1.1 实验原料

100%新闻纸脱墨浆:取自山东华泰集团股份有限公司，细小纤维含量为33.03%;HACC:由南通绿神生物工程有限公司提供，取代度均为0.9左右，电荷密度分别为3.60 mmol/g(分子质量6万左右、1#HACC)和3.53 mmol/g(分子质量15万左右、2#HACC);PA:由山东华泰集团股份有限公司提供，电荷密度为5.97 mmol/g;PAC:分析纯，碱化度70%～75%，电荷密度为2.35 mmol/g;填料:重质碳酸钙 (GCC)。

1.2 实验仪器

SZP-10 Zeta电位仪、PCD-04颗粒电荷测定仪，均为德国BTG公司生产;DDJ-2动态滤水仪、CARY 300型紫外-可见光谱仪，均为美国生产;ZQJ1-B-Ⅱ型纸样抄取器，国产;Frank-PTI抗张强度测试仪，德国生产;ERIC 950白度残余油墨测定仪，美国生产;TLS型标准纤维解离器，西班牙生产。

1.3 实验方法

1.3.1 细小组分标准曲线的建立

将加填6%的浆料在标准纤维解离器中解离40000转，取出后加水配制成浆浓为0.5%的悬浮液4～6 L。混合均匀后在搅拌状态下准确量取500 mL浆料，使用DDJ-2动态滤水仪 (200目滤网)在1400 r/min下搅拌20 s后过滤，收集前200 mL滤液，重复操作，收集1200 mL滤液，准确量取3份300 mL滤液，用已质量恒定的慢速滤纸过滤，在105℃下烘干至质量恒定，计算滤液浓度。另取剩余部分滤液，用50 mL容量瓶配制成不同浓度。然而，低浓度样品中的细小组分有团聚现象，为保证紫外吸收值的再现性，需在低浓样品中加入六偏磷酸钠作为分散剂，添加后样品中六偏磷酸钠质量分数为1%。然后，利用磁力搅拌器在测定过程中不停搅拌，并用注射器取样注入样品池中，通过化学与机械作用相结合，保证样品时刻均匀分散，用CARY－300型紫外-可见光谱仪在波长500 nm下多次测定其吸收值，取平均值。对实验结果进行回归分析，得出滤液浓度与紫外吸收值之间的线性方程，见式 (1)。

式中，c为滤液浓度，%;A为500 nm处紫外吸收值。

1.3.2 细小组分留着率的计算

由于在0.5%浆浓下会产生糊网现象，影响实验数据的准确性，遂采用0.3%的浆浓，在搅拌状态下量取500 mL浆料，转移至DDJ-2动态滤水仪中，开启搅拌器，设定转数500 r/min，待形成稳定的浆流后加入不同类型及用量的ATC，搅拌60 s后，打开放水阀，收集前100 mL滤液，然后关闭阀门并停止搅拌，取下DDJ-2滤网(200目)超声清洗5 min，重新组装起来进行下一次DDJ实验，重复实验3次。取一定体积滤液以六偏磷酸钠为分散剂稀释一定倍数，用CARY-300型紫外-可见光谱仪在500 nm下测定滤液的吸收值(A)，控制吸收值在0.1～0.9之间，根据式(1)换算滤液浓度(c)，取平均值作为测定结果。

细小组分留着率是指网上的细小组分与浆料中总细小组分(包括填料)的质量百分比，计算公式为式(2)［11］:

式中，FPR为细小组分留着率，%;c为100 mL滤液的滤液浓度，g/mL;m1、m2分别为500 mL浆料中细小纤维和填料的质量，g;500为滤液体积，mL。

1.3.3 Zeta电位和阳离子需求量的测定

在搅拌下量取500 mL浆浓0.5%的浆料，转移至烧杯中，加入不同类型及用量的ATC，搅拌1 min后，转入SZP-10 Zeta电位仪测量杯中，开启Zeta电位仪进行自动测定;然后将测量杯中的悬浮液用Mutek滤网过滤，收集滤液200 mL，在3000 r/min转数下离心10 min，取上层清液10 g，使用PCD-04颗粒电荷测定仪测定阳离子需求量［12］，重复测定样品3次。阳离子滴定液为浓度0.001 mmol/mL的Poly-DADMAC，阳离子需求量根据式(3)进行计算［13］:

式中，CD为滤液的阳离子需求量，mmol/kg;m1为浆料悬浮液的质量，g;m2为浆料的绝干质量，g;V为消耗Poly-DADMAC的体积，mL;c为Poly-DADMAC的浓度，0.001 mmol/mL;10为被滴定的滤液试样的质量，g。

1.3.4 手抄片抄造、物理性能检测及总固形物留着率的测定

将加填6%的浆料充分疏解，加入不同类型及用量的ATC，搅拌60 s，在ZQJ1-B-Ⅱ型纸样抄取器上抽滤成形，抄造定量60 g/m2的手抄片。纸样在恒温恒湿条件下处理24 h，参照相关标准对纸张物理性能进行多次重复测定，取算术平均值作为测定结果。将性能测定后的纸张撕碎成小片，置于105℃下烘干至质量恒定，根据式(4)计算总固形物留着率［14］，取平均值作为测定结果。

式中，R为总固形物留着率，%;m0为纸片在烘干后的质量，g;m1为抄片前纸料中绝干纤维质量，g;m2为抄片前纸料中绝干填料质量，g。

2 结果与讨论

通过测定两种低分子质量HACC和PA、PAC作为ATC使用时，纤维表面Zeta电位、悬浮液的阳离子需求量、手抄片白度、残余油墨含量、留着率以及纸张强度性能的变化来考察HACC的湿部化学效应，由此判断具有多羟基结构天然多糖是否在阴离子垃圾的控制效果及成纸物理性能贡献上优于传统的ATC。

2.1 ATC类型及用量对浆料Zeta电位的影响

4种ATC对浆料Zeta电位的影响如图1所示。由图1可知，随着ATC用量的增加，4种ATC均使纤维表面Zeta电位增加，说明ATC在中和、捕集阴离子垃圾的同时，也有相当一部分吸附到带负电的纤维表面。相同用量下，HACC较传统的ATC产品Zeta电位增加得更多，原因可能有二:其一是HACC具有多羟基结构和类似纤维素的构型，这种相似性使其对纤维有极强的直接性;其二是中高的阳电荷密度对电中和能力贡献大，所以容易中和纤维表面的负电荷，使Zeta电位变化速率较传统的ATC产品快。

就HACC而言，在电荷密度大致相同的情况下，分子质量较低的1#HACC较分子质量高的2#HACC在低用量下对纤维表面Zeta电位的改变略占优势，用量进一步增加，效果相当。原因可能是分子质量低、暴露基团的HACC比表面积大、空间位阻小，更容易中和纤维表面的负电荷。此外，在ATC用量0～0.35%范围内，传统的ATC对Zeta电位改变的转折点较HACC明显，可能与助剂对纤维的直接性有关。在用量0.10%之前整体变化趋势较缓，此时可能大量的ATC被阴离子垃圾所中和，少部分吸附在纤维上。当用量大于0.10%时，纤维表面Zeta电位迅速增大。然而，较佳的ATC用量应保证捕集阴离子垃圾的同时，纤维表面Zeta电位变化较小，使后续助剂有足够的吸附点，因此HACC用量应控制在0.10%左右。

图1 ATC类型及用量对浆料Zeta电位的影响

2.2 ATC类型及用量对浆料阳离子需求量的影响

添加ATC期望的最佳效果是把浆料悬浮液中阴离子垃圾全部固着在纤维表面，或是与阴离子垃圾发生电中和使其表面钝化［15-16］，失去干扰功能性助剂使用的能力，而保留纤维和细小组分表面的负电荷，使其表面Zeta电位变化较小或无变化。阳离子需求量反映了抄纸系统中阴离子垃圾的含量，添加不同种类的ATC，以阳离子需求量变化的趋势可以很好地表征ATC对DCS目标物的捕集能力，以此衡量ATC的优劣。

图2为ATC类型及用量对浆料阳离子需求量的影响。由图2可知，由于废纸浆料的循环使用，加之各种脱墨助剂的残留，浆料体系的阳离子需求量较大。随着4种ATC用量的增加，浆料的阳离子需求量均显著下降，但HACC对浆料阳离子需求量的控制效果明显优于传统的ATC。原因可能是浆料体系中的阴离子垃圾类型主要是纤维在机械处理时因损伤而产生的小分子碎片、可溶性低聚糖衍生物及脱墨性功能助剂［8］，而HACC与纤维素结构又有高度的匹配性，因此更容易通过电中和、补丁等机理吸附浆料系统中的阴离子垃圾。当HACC用量小于0.10%时，阳离子需求量下降趋势明显，用量继续增大效果减缓，而此时浆料的Zeta电位仍在不断增大。由此可见，后续添加的HACC主要为纤维表面所吸附。因此，HACC作ATC的较佳用量应控制在0.10%左右。

此外，分子质量较低的1#HACC与分子质量较高的2#HACC对阴离子垃圾控制效果相当。当1#HACC用量为0.10%时，阳离子需求量由5.87 mmol/kg下降至1.63 mmol/kg，降低了72.2%。相对而言，电荷密度更高的PA，对阴离子垃圾的控制效果却低于HACC，由此可见，助剂与纤维的直接性对DCS的捕集也起着重要作用。

2.3 ATC类型及用量对手抄片光学性能的影响

图3是ATC类型及用量对手抄片白度的影响。图3表明，随着ATC用量的增加，手抄片白度均呈下降趋势。图4是ATC类型及用量对残余油墨含量的影响。结合图3、图4的变化趋势不难看出，手抄片白度下降的原因在于ATC捕集了浆料系统中的残余油墨，并通过电中和、补丁等物理或化学效应，使其固着在纤维表面随纤维一起留着在手抄片中，从而改变了手抄片的光学性能。当ATC用量为0.25%时，手抄片白度与残余油墨含量变化趋于平缓。原因在于ATC用量增加时，与残余油墨结合的ATC也增加，逐渐趋于饱和状态。

进一步分析可以发现，电荷密度较高的PA对油墨的固着效果低于HACC，PAC表现出最差的固着效果。原因可能是依靠电中和使油墨吸附在纤维表面的能力有限，而HACC是具有多羟基、胺基的直链结构，对纤维直接性强，大部分胺基、羟基处于链的外侧，与残余油墨连接料之间能产生氢键键合、电中和、补丁等协同效应，因此捕集效果较好。此外，分子质量较高的2#HACC由于其较高的分子质量，吸附、固着能力强于1#HACC。

图2 ATC类型及用量对浆料阳离子需求量的影响

图3 ATC类型及用量对手抄片白度的影响

图4 ATC类型及用量对残余油墨含量的影响

2.4 ATC类型及用量对留着率的影响

细小组分 (填料、细小纤维)借助机械截留作用和胶体吸附絮凝作用保留在纸张中，现代工业生产趋向于降低机械截留作用而增加胶体絮凝作用。而胶体絮凝包括细小组分之间的絮凝、纤维与细小组分之间的絮聚及纤维与纤维之间的絮聚。理想的状态是促进细小组分与纤维之间的絮聚，从而提高浆料的留着率。通过DDJ-2所得的细小组分留着率是尽可能忽略机械截留的作用，依靠胶体絮凝机理来提高浆料留着率。因而细小组分留着率与总固形物留着率相结合，能有效评价各种ATC提高留着率的机理。

图5和图6分别是ATC类型及用量对细小组分及总固形物留着率的影响。从图5、图6可知，随着ATC用量的增加留着率均呈上升趋势。仔细对比图5、图6可以发现，细小组分留着率变化趋势与总固形物留着率变化趋势存在差别。这是因为分子质量较低的1#HACC、PA、PAC三种聚电解质，对细小组分的固着机理主要是通过电中和、补丁效应产生的凝聚作用，此种机理形成的微絮团称为“软絮团”，在剪切力干扰下，絮团容易重新分散，当剪切力撤销时分散的细小粒子又重新聚合，通过机械截留而留着在纸张中，因而造成三者细小组分留着率增加趋势平缓，而总固形物留着率变化显著的结果。而2#HACC，因其分子质量较高，在补丁效应作用方面贡献可能更大，所形成的微絮团具有部分“硬絮团”的特征，有一定的抗剪切能力。因而2#HACC较1#HACC、PA、PAC三种聚电解质的细小组分留着率和总固形物留着率高。同时，2#HACC在较强效应力的作用下，当用量为0.25%时，细小组分絮聚体可能局部电荷失衡，使得细小组分留着率下降。此外，1#HACC、PA两种聚电解质细小组分留着率相近，而总固形物留着率差别较大，侧面印证了天然多羟基聚糖类物质对纤维直接性的存在。

图5 ATC类型及用量对细小组分留着率的影响

图6 ATC类型及用量对总固形物留着率的影响

2.5 ATC类型及用量对成纸强度性能的影响

填料和DCS的留着与成纸物理性能之间是一对矛盾体，加之白水的封闭循环，使得细小纤维的有机溶剂抽出物含量较粗大纤维高［17］，这些抽出物的存在会影响细小纤维与纤维之间氢键的形成。三者的协同作用必然对成纸物理性能造成影响。图7为ATC类型及用量对成纸裂断长的影响。如图7所示，随着ATC用量的增加，成纸裂断长整体呈现出先下降后上升的趋势。这是由于ATC在较低用量下，受填料、DCS及抽出物含量高的细小纤维留着的影响，阻碍了纤维之间的有效键合，成纸强度出现下降。当用量为0.20%时，成纸强度降到最低。随着ATC用量的进一步增加，与纤维表面结合的ATC也增加，为纤维之间提供了新的氢键键合点，使得有效键合面积增加，从而又提高了成纸强度。而HACC较PA、PAC留着率高、成纸强度好。这是因为HACC具有氢键键合能力强的羟基、胺基基团，具有最大的键合面积，且独特的苷键直链结构与纤维素非常相似，当与纤维结合时，形成氢键的结合距离短，结合力大，比含单一胺基的PA和单一羟基的PAC的键合面积大、键合能力强，因而在较高留着率下也能表现出好的强度性能。此外，相比1#HACC，分子质量较高的2#HACC因其对DCS较强的固着能力及细小组分留着率较高的缘故，呈现出较低的成纸强度。

图7 ATC类型及用量对成纸裂断长的影响

3 结论

实验研究了低分子质量的壳聚糖季铵盐 (HACC)用作阴离子垃圾捕集剂(ATC)的湿部化学效应，并与聚胺(PA)、聚合氯化铝(PAC)就纤维表面Zeta电位、阳离子需求量、残余油墨量、留着率及纸张强度性能等方面的变化进行了对比。

3.1 低分子质量的HACC是一种有效的ATC，对阴离子垃圾捕集效果明显。当用量为0.10%时，能有效去除废纸脱墨浆中70%以上的阴离子垃圾，且纤维表面Zeta电位变化较小，进一步增加用量对后续助剂使用不利。

3.2 HACC对残余油墨的捕集、固着能力较好，能有效固着残余油墨等阴离子垃圾于纤维表面，随纸幅一起带出，净化抄纸系统，但会对成纸白度造成不利影响。

3.3 HACC因其独特的多羟基、胺基结构及对纤维的直接性，对细小组分的留着能力更强，而大面积的氢键键合区能有效防止DCS和细小组分留着对纸张物理性能的负面影响。

3.4 从固着能力、留着率、成纸强度三方面综合考虑，分子质量较高的2#HACC较1#HACC更适合用作ATC，较PA、PAC等传统ATC而言，能更有效缓解成纸物理性能与阴离子垃圾之间的矛盾。

［1］ LIU Bing-yue，HAN Ying．Recycled Fiber and Waste Paper Deinking Technology［M］．Beijing:Beijing Chemical Industry Press，2005．刘秉钺，韩 颖．再生纤维与废纸脱墨技术［M］．北京:化学工业出版社，2005．

［2］ SU Zhen-hua，HU Kai-tang．The Problem of Anionic Trash at the Wet End and its Countermeasure［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2005，26(7):37．苏振华，胡开堂．湿部阴离子垃圾问题及其对策［J］．中华纸业，2005，26(7):37．

［3］ Nurmi M，Westerholm M，Eklund D．Factors influencing flocculation of dissolved and colloidal substances in a thermomechanical pulp water［J］．Journal of Pulp and Paper Science，2004，30(2):41．

［4］ Miao Qingxian，Huang liulian，Chen Lihui．Advances in the control of dissolved and colloidal substances present in papermaking processes:a brief review［J］．Bioresources，2013，8(1):1431．

［5］ CHEN Fu-shan，CHEN Qi-jie．Controlling of DCS of Recycled Newspaper Pulp with High Charge Density Polyamine System［J］．China Pulp ＆ Paper，2008，27(6):10．陈夫山，陈启杰．高电荷聚胺体系控制废纸浆DCS［J］．中国造纸，2008，27(6):10．

［6］ LI Jian，WANG Gao-sheng，CHEN Fu-shan．Characteristics of High Charge Density Cationic Polyamine Adsorption on Pulp Fibers and the Effects of the Adsorption on Pulp Properties［J］．China Pulp ＆ Paper，2006，25(10):4．李 建，王高升，陈夫山．高电荷密度聚胺的吸附特性及对纸浆性能的影响［J］．中国造纸，2006，25(10):4．

［7］ Seika T．Effect of dissolved and colloidal contaminants in newsprint machine white water on water surface tension and paper physical properties［J］．Tappi Journal，2001，84(8):1．

［8］ HAO Ni，WANG Hai-yi，XIA Xin-xing．Analyse Anionic Trash of Papermaking System［J］．Paper Chemicals，2005(2):22．郝 妮，王海毅，夏新兴．造纸系统中阴离子垃圾的分析［J］．造纸化学品，2005(2):22．

［9］ WANG Li-jun，XING Si-wei．Characteristics of Highly Cationic Guar Gum with Different Molecular Weight in Controlling Microstickies in Recycled Pulp［J］．Paper Science ＆ Technology，2006，25(5):38．王立军，邢思魏．不同分子质量高阳离子度瓜尔胶控制废纸浆微胶黏物的特性［J］．造纸科学与技术，2006，25(5):38．

［10］ WANG Li-jun，CHEN Fu-shan，QIN Li-juan，et al．Application of High Substituted Cationic Starch and Guar Gum in Waste Pulp Stickies Control［J］．China Pulp ＆ Paper，2006，25(1):17．王立军，陈夫山，秦丽娟，等．高取代度阳离子淀粉和瓜尔胶控制废纸浆胶粘物［J］．中国造纸，2006，25(1):17．

［11］ TAO Zheng-yi．Synthesis and Characterization of Cassava Dregs Derivatives and their Application as Retention and Drainage Aids［D］．Guangzhou:South China University of Technology，2012．陶正毅．木薯渣功能衍生物的合成、表征及助留助滤性能研究［D］．广州:华南理工大学，2012．

［12］ XIU Hui-juan，HAN Qing，YANG Ya-ling，et al．Impacts of ATC on Physical Properties of the Paper Sheet with APMP［J］．Paper and Paper Making，2012，31(7):64．修慧娟，韩 卿，杨亚玲，等．阴离子垃圾捕集剂对APMP浆成纸性能的影响［J］．纸和造纸，2012，31(7):64．

［13］ ZHANG Hong-jie，LI Qun，HU Hui-ren，et al．Application of Highly Substituted Cationic Starch on DCS Controlling of Hardwood BCTMP［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2009，30(11):66．张红杰，李 群，胡惠仁，等．高取代度阳离子淀粉对阔叶材BCTMP纸料中DCS的控制［J］．中华纸业，2009，30(11):66．

［14］ CHEN Fu-shan，JIANG Xiu-ying，WANG Song-lin，et al．Effect of Highly Cationic Polymers on the Retention and Drainage Properties of High Yield Pulp［J］．China Pulp ＆ Paper，2010，29(4):36．陈夫山，姜秀英，王松林，等．高阳电荷密度聚合物对高得率浆助留助滤性能的影响［J］．中国造纸，2010，29(4):36．

［15］ WANG Li-jun，ZHOU Lin-jie，CHEN Fu-shan．Performance of Fixing Agents in Controlling Micro-Stickies of Recycled Newspaper Pulp［J］．China Pulp ＆ Paper，2006，25(7):1．王立军，周林杰，陈夫山．废纸浆微胶粘物固定剂的作用行为研究［J］．中国造纸，2006，25(7):1．

［16］ Hubbe M A，Sundberg A，Mocchiutti P，et al．Dissolved and colloidal substances and the charge demand of papermaking process waters and suspensions:a review［J］．Bioresources，2012，7(4):6109．

［17］ WU Shu-bin，HE Bei-hai，PING Qing-wei，et al．The New Cleaner Production Technology of Pulping and Papermaking［M］．Beijing:Chemical Industry Press，2003．武书彬，何北海，平清伟，等．制浆造纸清洁生产新技术［M］．北京:化学工业出版社，2003． CPP