新型双阶段膨胀封孔注浆材料研究

陈学习 常忠乾 毕瑞卿 徐 永

(1.华北科技学院安全工程学院，河北 三河 065201；2.中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院，北京 100083)

新型双阶段膨胀封孔注浆材料研究

陈学习1常忠乾2毕瑞卿1徐 永1

(1.华北科技学院安全工程学院，河北 三河 065201；2.中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院，北京 100083)

针对目前封孔注浆材料存在析水、注浆后泄漏、凝固速度慢、凝固后收缩等缺点，借鉴高水材料和加气混凝土研究成果，以硫铝水泥熟料、石膏及生石灰为主料，柠檬酸、膨润土、铝粉及多种添加剂为辅料，通过三角坐标图、正交设计等实验方法，研发出一种新型双阶段膨胀封孔注浆材料。该材料与水混合后，在初凝点和终凝点之间通过有效加气反应促使料浆体积膨胀，实现对封孔注浆段浆液漏失的补偿及对钻孔周围裂隙的封堵；并可在凝固硬化阶段再次通过钙矾石结晶微膨胀实现对微细裂隙的进一步密封压实。性能测试表明，该材料具有高水灰比(1.2∶1)、速凝、早强、膨胀性好(可达15%)、强度适中、抗渗透性好等优点，且其凝结速度能够与施工进度良好吻合，在封孔注浆领域具有较好的应用前景。

双阶段膨胀 注浆材料 配比 性能参数

由于煤层瓦斯抽采、瓦斯压力测定、煤层注水、注浆加固等钻孔密封的需求，封孔注浆材料的研究已成为近年来研究的热点[1-4]。目前注浆材料可分为两大类：有机注浆材料和无机注浆材料。有机注浆材料多为高分子发泡材料，具有反应迅速、膨胀倍数高等优点，但耐压强度低、抗渗透性差、价格昂贵，常与无机材料配合使用。无机注浆材料多以水泥为基料，辅以多种添加剂混合而成，具有来源广泛、价格便宜、绿色环保等优点，而且反应后耐压强度和抗渗透性能比较理想。但目前所用无机注浆材料均存在水灰比小、流动性和渗透性差、凝固后析水、凝固速度慢、凝固后收缩等缺点。

针对上述无机注浆材料存在的问题，本研究进行了2个阶段的多次配比实验，最终获得了一种高水灰比(1.2∶1)、速凝、早强、膨胀性好(可达15%)、强度适中的新型无机封孔注浆材料。

1 封孔注浆材料的初步配比实验

1.1 实验材料组成

在前期多次实验的基础上，选择硫铝水泥熟料、石膏及生石灰作主材料，以柠檬酸作为缓凝剂，膨润土作悬浮剂进行配比实验。硫铝水泥熟料产于河北唐山，主要成分为3CaO·3Al2O3·CaSO4和β-2CaO·SiO2；石膏采用建筑用高强石膏，主要成分为α-CaSO4·0.5H2O；生石灰中有效CaO含量大于90%；柠檬酸纯度级别为分析纯，含量为99.8%；膨润土为工业用钠质膨润土。以上材料均研磨至通过0.075 mm标准筛时筛余小于5%。

1.2 配比实验方法

主要采用三角坐标图法寻找复合材料的最佳配比。三角坐标图法是指在一个等边三角形中构建出三元坐标体系，用其可以表示3个组分组成的单相体系的任意配比状态，然后通过选取合适坐标点进行实验指标考核，最终经对比分析确定3种物质的最佳配比。该法优点是能以较少实验获得理想结果，其在材料化学等领域有广泛应用[5-6]。

如图1所示，三角形3个顶点分别代表a、b、c 3种组分的纯态，离顶点愈远，则该组分的质量分数愈低。三角形毎边长相当于100%，将其进行10等分并连接各分点，即可作出平行于三边的许多直线，然后沿逆时针(顺时针)方向在三边上依次标出a、b、c的组成比例，从而构成一个等边三角形坐标图。三角形内部任意交叉点都代表1个三组分物系，各组分比例即是该点所对应三边上的百分比，其中a组分比例即为A顶点所对该点处直线与w(a)边交点处的百分值，b、c同理。三角坐标图中任意点处a、b、c 3组分比例之和为100%。

图1 等边三角形坐标Fig.1 An equilateral triangle coordinate

三角坐标图中点数较多，在配方筛选时可先选做少数具有代表性的点，再根据实验指标考核确定较佳配方所在区域，于此区域内进一步筛选即能得到最佳配比。若实验结果无法满足精度要求，可对三角坐标图进行更加细致灵活的网格划分，例如采取先粗后细的划分方法。

1.3 实验过程及结果

三角坐标图法的要点就是选择3个可变因素，且3种物质的总量确定。实验第一步将硫铝水泥熟料作为a组分，石膏作为b组分，生石灰作为c组分，选择析水率、初终凝时间、强度、膨胀率作为考核指标，实验所用水灰比固定为1.2。结合理论分析选定16组配比进行性能比较确定出较佳配方区域，然后在该区域中再次选定16组配比进行实验指标考核，得到3种组分的最佳配比。实验第二步将第一步制得材料作为a组分，柠檬酸作为b组分，膨润土作为c组分，重复第一步实验过程，最终研制出一种无机复合注浆材料，其性能参数如表1所示。

表1 复合材料性能参数Table 1 Performance parameters of the composite materials

注：表中强度数据为单轴抗压强度。

由表1可以看出，初步配比实验得到的无机复合材料，基本能够达到封孔注浆材料流动性、可注性、凝结时间、强度等方面的性能要求，但膨胀率较低，有必要对材料的组成和配比进行进一步的优化实验。

2 封孔注浆材料的优化配比实验

2.1 注浆材料膨胀性实现途径分析

由前人关于膨胀固结体细观结构的分析可知[7-10]，固结体之所以能够膨胀，主要有2方面的原因：一是浆体凝固过程中产生适量气体形成大量非连通气孔推动凝固体膨胀，如高分子发泡材料、加气混凝土；二是浆体凝固后材料分子间交错形成空间网状结构，产生微膨胀，如高水材料。

在材料初步配比中，主要是以硫铝水泥熟料、石膏、生石灰等为主料，其成分组成与混凝土和高水材料有相似之处，因此可以借鉴加气混凝土和高水材料的研究成果，通过在初步配比材料中混入加气剂等实现材料凝固后的膨胀性能。

2.2 加气膨胀合理释放时间

注浆材料加气剂产生气体时间对最终凝固体膨胀性能影响至关重要：①当浆液黏度不足以滞留气体时，产生的气体将会逸出浆液，从而对最终凝固体的膨胀无任何作用；②当浆液黏度能够束缚气体，但尚没有失去塑性时所释放气体才能实现凝固体有效膨胀；③当浆液固结体失去塑性之后，所产生气体将会对凝固体造成无法恢复的裂隙，对其强度及气密性都将产生严重负面影响。

初步配比实验所得无机复合注浆材料与水混合后，各组分发生如下反应：

3CaO·3Al2O3·CaSO4+2CaSO4+38H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+4Al(OH)3，

3Ca(OH)2+3CaSO4+Al(OH)3+20H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(钙矾石)，

2CaO·SiO2+nH2O→C-S-H+Ca(OH)2.

反应生成的钙矾石通过分子力交错重叠构建出空间网状结构，使浆体逐步发生凝结。早期有外力作用时，钙矾石分子间的连接暂时脱离，但之后由于分子热运动以及钙矾石的持续生成，被破坏的空间结构能够重新恢复。随着水化凝结的持续进行，钙矾石空间结构愈发稳定，且浆体中剩余胶凝材料也进一步减少，此时钙矾石晶体结构一旦遭到破坏将很难再自行恢复。前者主要是钙矾石及其空间结构的持续生成阶段，可称为结构形成期；后者则是钙矾石空间结构不断强化的阶段，可称为结构强化期。

加气膨胀合理释放时间应在结构形成期进行至浆体具有一定黏度后，近似于初凝点，此时浆体内部加气反应所产生气体可促使浆体体积有效膨胀，并形成良好的稳定多孔结构；进入结构强化期后，近似于终凝点，浆体失去塑性而产生机械强度，此时加气进程的持续将会对固结体结构造成无法恢复的损害，故此时加气进程应终止。

因此，最有效地实现浆体膨胀应使加气进程完全位于初凝点和终凝点之间，具体可通过添加合适添加剂进行调节。

2.3 优化配比实验及结果

在初步无机注浆材料配比的基础上，加入钝化高纯铝粉作为加气剂，其细度会影响加气进程时间长短。另外通过多次单因素实验筛选出数种不同作用的添加剂：①表面活性剂K，可延缓凝固进程，而不对加气进程造成影响；②小分子有机酸C，对凝固进程和加气进程均具有延缓作用；③无机盐N，对凝固进程和加气进程均具有加速作用，但对后者作用更加显著。

各种添加剂间交互作用比较复杂，通过进行多次正交试验才得到添加剂的最佳配比，实现材料凝固进程与加气进程的理想契合，最终研制出一种性能优越的新型注浆材料。其在加入1.2倍质量水拌匀后，流动性优异且40min内无损失，1h开始缓慢膨胀，100min膨胀进程结束，膨胀率达到15%以上，内部气孔分散均匀，且后期无收缩干裂现象。材料凝固后单轴抗压强度变化如表2所示，同时对该材料、初步材料、聚氨酯的气体渗透率进行了对比测试，如表3所示。

表2 新型材料强度变化规律Table 2 The strength change law of new material

表3 3种材料气体渗透率对比Table 3 Three kinds of material gas permeability contrast

由表2可知，虽然新型材料由于内部存在一定量微气孔，与初步材料相比强度有所下降，但仍远大于聚氨酯，满足注浆材料强度要求。气体渗透率变化幅度较明显，气密性一定程度降低，但也仍超过聚氨酯，完全能够达到封孔材料气密性要求。

3 结 论

(1)以硫铝水泥熟料、石膏及生石灰作为主料，以柠檬酸、膨润土为辅料配制而成的初步注浆材料，其水灰比、初终凝时间和强度能够基本满足注浆封孔要求，但膨胀率不理想。

(2)注浆封孔材料中混入加气剂，可使浆液凝固过程中产生适量气体形成大量非连通气孔，从而使最终凝固体体积膨胀。

(3)加气剂在注浆封孔材料中释放气体的合理时间应为浆体初凝点和终凝点之间，超前于初凝点则产生的气体会逸失，对最终凝固体膨胀不起作用；滞后于终凝点，则会对最终凝固体产生无法修复的损害。

(4)新型注浆封孔材料通过2个阶段实现凝固过程中的膨胀，第一阶段为初凝后至终凝前的加气体积膨胀，第二阶段为终凝后生成的钙矾石分子级结晶膨胀。双阶段膨胀可使材料在满足可注性、凝结时间、强度要求的同时，具有理想的膨胀性，从而能够对钻孔微裂隙进行有效封堵和压实，极大地提高了封孔质量。

[1] 倪冠华，林柏泉，翟 成，等.钻孔密封材料的微观特性及其对密封性能的影响[J].北京科技大学学报，2013，35(05)：572-579. Ni Guanhua，Lin Baiquan，Zhai Cheng，et al.Microscopic properties of drilling sealing materials and their influence on the sealing performance of boreholes[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2013,35(05)：572-579.

[2] 禹东方，陈学习，马尚权，等.测压钻孔三相泡沫密封液的试验研究[J].金属矿山，2009(9)：165-168. Yu Dongfang，Chen Xuexi，Ma Shangquan，et al.Experimental investigation of three-phase foam sealing liquid for gas pressure determ ination boreholes[J].Metal Mine，2009(9)：165-168.

[3] 高亚斌，林柏泉，郝志勇，等.新型耐高压钻孔密封方法试验研究[J].中国煤炭，2013，39(2)：81-84. Gao Yabin，Lin Baiquan，Haozhiyong，et al.Experimental study of novel high pressure resistant borehole sealing method[J].China Coal，2013，39(2)：81-84.

[4] 黄志安，李毅飞，张英华，等.新型加固煤体防突注浆材料[J].北京科技大学学报，2010，32(7)：833-837，871. Huang Zhian，Li Yifei，Zhang Yinghua，et al.New grouting material to reinforce coal and eliminate outburst[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2010，32(7)：833-837.

[5] 张大侠，刘 峰，张贵森，等.采用三角坐标图法快速筛选5%己唑醇悬浮剂配方[J].中国农业科学，2011，44(12)：2469-2475. Zhang Daxia，Liu Feng，Zhang Guisen，et al.Rapid screen formulation for 5% hexaconazole suspension concentrate using triangle-coordinate figure[J].Scientia Agricultura Sinica，2011，44(12)：2469-2475.

[6] 张小军，张宗俭.三角坐标法在25%噻虫嗪WDG配方优选中的应用[J].现代农药，2008，7(2)：17-19. Zhang Xiaojun，Zhang Zongjian.Study on the formulation of water dispersible granule of 25% thiamethoxam with triangle-coordinate figure[J].Modem Agrichemicals，2008，7(2)：17-19.

[7] 刘娟红，纪洪广，贺震平，等.适于弱胶结软岩的新型冻结孔封孔材料性能及微结构研究[J].煤炭学报，2013，38(4)：595-599. Liu Juanhong，Ji Hongguang，He Zhenping，et al.Study on performance and microstructure of new type sealing material suitable for freezing hole at weakly cemented soft rock[J].Journal of China Coal Society，2013，38(4)：595-599.

[8] 丁 玉，冯光明，王成真.超高水充填材料基本性能试验研究[J].煤炭学报，2011，36(7)：1087-1092. Ding Yu，Feng Guangming，Wang Chengzhen.Experimental research on basic properties of superhigh-water packing material[J].Journal of China Coal Society,2011，36(7)：1087-1092.

[9] 徐吉龙，蒋明学，章荣会，等.工艺因素对浇注料中金属铝粉发气性能的影响[J].耐火材料，2011，45(6)：407-411. Xu Jilong，Jiang Mingxue，Zhang Ronghui，et al.Influence of technological parameters on gas-forming performance of aluminum powder in castables[J].Refractories，2011，45(6)：407-411.

[10] 李德忠，倪 文，郑永超，等.钙质材料对铁尾矿加气混凝土砌块性能的影响[J].金属矿山，2011(5)：161-163. Li Dezhong，Ni Wen，Zheng Yongchao，et al.Influence of calcium materials for the mechanical properties of autoclaved aerated concrete based on iron ore tailings[J].Metal Mine，2011(5)：161-163.

(责任编辑 徐志宏)

Research on New Sealing Grouting Material with Two-step Expansion

Chen Xuexi1Chang Zhongqian2Bi Ruiqing1Xu Yong1

(1.SafetyEngneeringCollege，NorthChinaInstituteofScienceandTechnology，Sanhe065201，China;2.FacultyofResourcesandSafetyEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology，Beijing100083,China)

A new sealing grouting material with two-step expansion is developed，considering the disadvantages of current sealing grouting material，including drainage of water，leaked after grouting slow solidification，solidification shrinkage，etc.，referring to the research result of high water content and aerocrete，with sulfo-aluminate cement，gypsum，quicklime as main material and citric acid，bentonite，aluminum power，various additives as accessories，through triangular plot and orthogonal experimental design method.If the material is mixed with water，the effective aerated reaction taking place between the initial solidifying point and the end solidifying point will promote the slurry volume expansion，then it will achieve the goals that the leakage of slurry in the segment of sealing grouting must have compensation and the cracks around the borehole must have plugging.once again the ettringite crystallization leading to micro expansion in solidification harden stage would contribute to the further compaction sealing of micro crack.Experimental tests showed that the material has a high water-cement ratio (1.2∶1)，quick-setting，early strength，excellent expansion (up 15%)，moderate intensity，high resistance to permeability etc.，and the condensation rate can be in accordance with the construction schedule well.The material has good application prospects in the field of sealing grouting.

Two-step expansion，Grouting material，Mixing ratio，Performance parameter

2013-11-08

教育部新世纪优秀人才支持计划项目(编号：NCET-11-0837)。

陈学习(1972—)，男，副院长，教授，博士，硕士研究生导师。

TD265.4+1

A

1001-1250(2014)-03-044-04