含手性基团苯并菲衍生物的电荷传输性质

李 权，刘剑波，卫 航，谭英雄，赵可清

(1.四川师范大学先进功能材料四川省高校重点实验室，四川成都610066； 2.四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都610066)

有机共轭材料被广泛应用于有机发光二极管(OLEDs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机光伏器件(OPVs)等光电子和微电子领域.电荷传输是影响这些有机半导体材料行为的一个重要因素.含有共轭π电子的有机化合物是典型的半导体材料，苯并菲盘状分子由5个苯环的苯并菲刚性核以及围绕在其周围的各种柔链构成，是理想的半导体材料，并通过分子设计与合成，进一步提升其性能，如在苯并菲盘状分子中引入烷氧链、硫氧链、酯基、氟取代烷氧链、羟基以及各种不饱和侧链来修饰其结构，以得到不同性能的苯并菲液晶分子［1-4］.赵可清等［4-12］在苯并菲盘状液晶的合成、性能表征、结构修饰、理论研究方面已有显著成果，其研究显示，6条戊氧基链的苯并菲无液晶性，然而，若将1条直链的戊氧基改成含有支链的戊氧基或不饱和柔链，则分子表现出液晶性.因此，柔链的微小变化将引起分子性能的突变，本文将6条戊氧基链的苯并菲分子中的1条柔链换成含有手性的2-甲基丁氧基，通过理论计算其电荷传输速率，探讨手性基团对分子电荷传输性能的影响，有助于实验合成高性能的盘状液晶半导体材料.

1 理论基础与计算方法

载流子迁移率μ可以由爱因斯坦方程计算得到

式中，e为 电 子 电 荷(1.60 × 10-19C)，kB为Boltzmann常数(1.38×10-23J/K)，T为绝对温度，D为电荷以一个分子为起点向三维空间方向的平均扩散系数，可以通过(2)式计算得到扩散系数

式中，ri为相邻分子的距离，ki为相邻分子间的电荷传输速率常数，pi为电荷向分子i迁移的几率.

有机半导体材料具有一维载流子迁移的特性，其平均扩散系数可以简化为，其中，r为相邻盘状分子的盘间距，k为相邻分子间的电荷传输速率常数.带入(1)式得到载流子迁移率

有机分子间的电荷传输，通常采用电荷在分子间跳跃机制来描述.根据Marcus电荷传输半经典模型，相邻分子间的电荷传输速率常数的表达式［13-14］为

式中，t为电荷传输矩阵元，T为绝对温度，λ为电荷重组能，h为 Planck常数(6.626 ×10-34J·s)，kB为Boltzmann常数.一定温度下，电荷传输矩阵元和电荷重组能是影响电荷传输速率常数的主要参数.

重组能通过绝热势能面进行计算，即传输空穴的重组能λ+和传输电子的重组能λ-计算如下:

式中，E(TH+/TH)表示TH+离子在TH优化构型时的总能量，E(TH+/TH+)表示TH+离子优化构型时的总能量，其余类似.

电荷传输矩阵元表征电子 -电子相互作用的耦合强度，用能级分裂方法计算，即将分子 /分子正(负)离子体系增加(减少)一个电子组成闭壳层体系，计算其过渡态的HOMO(LUMO)与HOMO-1(LUMO+1)能级分裂，其1/2为空穴传输矩阵元t+( 电子传输矩阵元t-)［13-14］.

2 结果与讨论

2.1 分子结构与重组能 如图1所示，目标分子是含5条戊氧链和1条2-甲基丁氧基柔链的苯并菲衍生物分子.在B3LYP/6-31G＊＊理论水平对如图1所示的分子及分子离子进行结构优化和能量计算.利用优化的几何结构能量，计算得到目标分子的电子亲和势E(EA)和电离能E(IP)以及电荷传输重组能λ，见表1.

图1 含手性基团的苯并菲衍生物分子的结构Fig.1 Molecular structure of triphenylene derivative with chirality group

表1 目标分子的电离能E(IP)、电子亲和势E(EA)和电荷传输重组能λTable 1 Ionization energies E(IP)，electron affinities E(EA)and reorganization energies λ of target molecule kJ/mol

从表1中数据看出，目标分子的空穴注入和电子注入均需要吸收能量，因此，该分子的空穴注入和电子注入能力均不理想，不适合设计成电荷注入材料.从重组能看，空穴与电子传输性能相当.与含不饱和炔基、烯基的苯并菲衍生物分子的空穴、电子传输重组能［15］比较表明，手性基态取代不饱和基团不会明显改变空穴或电子传输重组能.

2.2 电荷传输矩阵元与传输速率目标分子引入手性基团，计算电荷传输矩阵元时考虑3种可能的堆积方式，分别为*OO*背靠背堆积方式，这种排列方式与不含手性片段的苯并菲衍生物性质相似，盘间距接近；O＊＊O面对面排列方式，由于2个甲基均朝内，预测盘间距会增加；O*O*同向排列方式，预测盘间距会较背靠背式增加.具体排列方式分别如图2所示.

按照图2所示将3种可能排列的分子和离子重叠，并旋转角度0～360°，寻找含手性片段分子离子堆积的角度与能量的关系，如图3和4所示.

从图3和4看出，3种方式堆积的分子离子二体的电荷传输的总能量随着旋转角度呈现出两端高中间低并且高低交错的规律性变化.按照能量最低原则，选取O*O*、O＊＊O和*OO*排列方式的空穴传输分子离子二体的旋转角分别为20°、220°和140°，电子传输分子离子二体的旋转角为200°、100°和 320°，并在选取的旋转角下探讨含手性基元分子离子堆积的盘间距与能量的关系，如图5所示.

图2 含手性基团的苯并菲衍生物分子的3种堆积方式Fig.2 Three accumulation modes of triphenylene derivative with chirality group

图3 3种堆积方式的分子与分子正离子的能量与旋转角度的关系Fig.3 The relationship of energy with rotational angle of molecules and molecular positive ions for three accumulation modes

图4 3种堆积方式分子与分子负离子的能量与旋转角度的关系Fig.4 The relationship of energy with rotational angle of molecules and molecular negative ions for three accumulation modes

由图5看出，手性基元的引入会使盘间距增大.选取O*O*、O＊＊O和*OO*的空穴传输盘间距分别为0.42、0.50和0.41 nm，电子传输盘间距分别为0.44、0.60和0.42 nm.用选出的旋转角度与盘间距的结果计算电荷传输矩阵元、电荷传输速率，结果列于表2.

图5 3种排列方式的能量与分子离子距离关系Fig.5 The relationship of energy with intermolecular distance of three accumulation modes

表2 分子3种堆积方式的电荷传输矩阵元t与相对能量E(kJ/mol)及传输速率μ(cm2·V-1·s-1)Table 2 Charge transport matrix element t，relative energy E and transport rate μ of three accumulation modes

从表2数据看出，含手性2-甲基丁氧基柔链的苯并菲衍生物分子的空穴传输速率明显大于电子传输速率.表1给出的空穴与电子传输重组能(λ+=35.87 kJ/mol，λ-=38.91 kJ/mol)相差不大，由此说明，一定温度下，表征电子-电子相互作用耦合强度的矩阵元是影响分子空穴或电子传输速率的关键因素.3种分子-分子离子堆积方式中，手性甲基同向堆积O*O*方式的能量最低，电子-电子相互作用的耦合强度最大，表现出最大的空穴或电子传输速率.与含乙炔基丙氧基不饱和基团的苯并菲衍生物分子的空穴、电子传输速率(2.75 ×10-2、2.39 ×10-2cm2·v-1·s-1)［15］比较表明，手性基团取代乙炔基丙氧基不饱和基团将有利于空穴传输，不利于电子传输.

3 结论

通过理论计算得知，2-甲基丁氧基手性基元引入苯并菲将影响分子-分子离子堆积的间距，在手性甲基同向、面对面反向和背靠背反向3种分子-分子离子堆积方式中，同向堆积方式具有最大的空穴和电子传输速率，分别为4.47×10-2和1.58×10-2cm2·v-1·s-1.

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