苯并噁嗪/有机硅氧烷/环氧树脂三元体系的相容性探究

刘 成，别春华，张 旭

(天津东汽风电叶片工程有限公司 天津300480)

苯并噁嗪/有机硅氧烷/环氧树脂三元体系的相容性探究

刘 成，别春华，张 旭

(天津东汽风电叶片工程有限公司 天津300480)

通过试验，实现了环氧树脂、有机硅树脂、苯并噁 嗪的共混，该共混物中 3种树脂具有良好的相容性。后对其进行了一系列表征和分析，包括红外光谱分析、光学显微镜分析等。

共混 相容性 有机硅氧烷 环氧树脂 苯并噁嗪

1 聚合物共混

聚合物共混(Polymer blend)是两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共混高分子是有区别的。[1]但是聚合物共混中，不同的聚合物大分子之间难免有少量的化学键存在，例如在剪切力作用下的熔融混炼过程中，可能由于剪切作用使得大分子断裂，产生少量嵌段或接枝共聚物。此外，由于聚合物组分之间有可以反应的化学基团存在，从而在共混过程中在界面处有一定程度的化学反应发生。

本文拟研究苯并噁嗪/有机硅氧烷/环氧树脂三元体系的相容性，试图形成共聚-共混结构，提高其固化产物的耐热性、耐腐蚀性和粘结性以及降低固化收缩率，这类耐高温腐蚀流体冲刷环境的复合材料具有重要的应用价值。同时本文对三元体系相容性的一般规律进行研究，对于恶劣环境下的材料选择具有重要的指导意义。

2 材料介绍

苯并噁嗪是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物。

有机硅氧烷以硅氧键为主链，与许多其他类型的聚合物相比，聚硅氧烷由于存在(SiO)n主链而使其具有优异的耐热性和水解稳定性。有不同的途径可以对其进行侧链改性，主要有硅氢化反应、缩聚反应和开环聚合反应。对于每一种方法来说，都有许多各种各样的催化剂可以使用，因此聚硅氧烷的改性比较容易。[2]

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。[3]液体状态的双酚 A 缩水甘油醚树脂，型号为E-44，其化学结构式为：

其中两末端的环氧基赋予反应活性；双酚 A骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品性；轻基赋予反应性和粘接性。

综合考虑上述因素， 噁本文拟研究苯并 嗪/有机硅氧烷/环氧树脂三元体系的相容性行为，形成共聚-共混结构。

3 实验部分

3.1 试验过程及总结

实验材料见表1。

表1 实验原材料Tab.1 List of raw materials

3.1.1 单组分凝胶时间(见表2)

表2 环氧树脂E-44固化(30,℃)Tab.2 Solidification of E-44(30,℃)

由表2可见，稀盐酸的存在使得环氧树脂的固化加快很多，固化后的环氧树脂为脆性固体。

表3 苯并噁嗪固化(30,℃)Tab.3 Solidification of benzoxazine(30,℃)

由表 3可见，苯并噁嗪固化现象很明显，放热突出；所加的盐酸浓度不同，反应物的颜色也不同，有呈绿色或浅黄色；用浓盐酸固化时，固化速度很快；固化产物的表层都为粉红色。

由表 4可见，选择固化时间都为 26,min左右的固化剂比例，由于固化时间相似同时又比较长，有利于体系的互穿，从而形成均匀共混。

表4 端羟基硅油固化(30,℃)Tab.4 Solidification of hydroxyl silicone resin(30,℃)

3.1.2 三组分共混试验

当环氧比硅油量小时，都没有出现固化现象，1个月后混合均匀。 噁当环氧比苯并 嗪量多时，加三乙烯四胺都有黄色小颗粒析出。 噁当苯并 嗪量过少时，会出现凝胶和固化现象。

3.1.3 不分层原因探讨实验

① 按2∶1∶1的质量比例依次向一次性塑料杯中加入 3种组分，搅拌均匀，做 7组对比实验，即只加某一组分的固化剂为3个实验；加入两两组合的固化剂为 3组实验；3种固化剂都加为一个实验；总共7个实验。观察每组实验中三元体系是否分层或者有凝胶固化现象。

3.2 结论

由表 5可知道，当含有固化剂 A0，且不含有固化剂三乙烯四胺时，溶液是不分层的，显示的是宏观均相体系。

4 测试部分

4.1 光学显微镜结果及其结果分析(以硅油：环氧：苯并噁嗪＝2∶1∶1为例)

图 1是不加任何固化剂时的三元稀溶液体系的光学显微镜情况，可以看到不加固化剂时，会有很多液滴在逐渐聚集变大，最终形成大的液滴而沉降，即发生宏观的分层现象(见图2)。

表5 探究试验(30,℃)Tab.5 Inquiry experiment(30,℃)

图1 16×12.5倍Fig.1 16×12.5 times

图2 16×12.5倍Fig.2 16×12.5 times

图3 6.3×12.5倍Fig.3 6.3×12.5 times

图4 16×12.5倍Fig.4 16×12.5 times

从图3和4可知，在加入了固化剂A0后，在体系中形成了很多的球形颗粒，我们认为这是环氧树脂和苯并噁嗪相容性较好形成的液滴被粘度变大的部分固化的硅油悬浮住，而不能使得球互相接触变大而沉淀，这也是三元体系在加入 A0固化剂后不分层的重要原因。

图 5 6.3×12.5 倍Fig.5 6.3×12.5 times

图6 16×12.5倍Fig.6 16×12.5 times

从图5、6可知，在依次加入A0固化剂和三乙烯四胺固化剂后，体系中形成了很多较大的球形颗粒，和图 3、4相比，这种颗粒不仅数量明显增多，而且体积增大很多。在肉眼观察时能够发现在加入了三乙烯四胺后生成了很多棕黄色的点。我们认为这是由于在加入胺固化剂后，环氧树脂发生固化反应，使得环氧树脂和苯并噁嗪形成的液滴破碎，生成较小的环氧树脂固化颗粒，而被挤出来的苯并噁嗪和硅油的相容性较好，两者结合起来，形成了光学显微镜观察到大的球形颗粒。

图7 6.3×12.5倍Fig.7 6.3×12.5 times

图8 16×12.5倍数Fig.8 16×12.5 times

在加入浓盐酸后，和上图相比，图 7、8没有很大的颗粒，我们认为是因为加入了浓盐酸后，苯并噁嗪发生了固化反应，使得固化了的苯并噁嗪从硅油和苯并噁嗪形成的圆球中分离出来，所以大颗粒消失了，变成了均匀的较小的颗粒。在视场中的球形颗粒，既有环氧树脂固化后的颗粒，也有苯并噁嗪固化后的颗粒。同时比较 16×12.5的照片，发现在图 8中有不规则的物质聚集在一起，我们认为这是没有固化了的苯并噁嗪，由于苯并噁嗪和硅油的相容性较好，所以两者以层状结合在一起，覆盖在苯并噁嗪固化颗粒的表面，即苯并噁嗪以两种形式存在，一种是以固化颗粒的形式分布，二是以连续状分布。

4.2 红外光谱测试及其结果分析

试样的制备方法：将硅油∶环氧∶苯并噁嗪＝2∶1∶0.25的配比共混体系中的小颗粒用丙酮冲洗，然后沉淀，提取出小颗粒，并烘干。用 KBr压片法做红外光谱分析(见表6)。

表6 图9红外光谱分析Tab.6 Analysis of the FTIR in Fig.9

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图9 常温成胶后的未洗样的FTIR图Fig.9 FTIR of the blend without washing

现象分析：产生颗粒的原因是体系中存在多余的酚羟基，换言之，如果想让此三元体系不产生颗粒，需要使酚羟基产生反应。

5 结 论

体系黏度的增加以及各组分之间在界面处的反应都是使体系不分层的重要原因。可能是硅油发生了反应，使得体系粘度增大， 噁环氧树脂和苯并 嗪被其悬浮住了，因而没有分层，又由于环氧树脂和苯并噁嗪的存在，使得硅油没能完全固化，而只是一部分发生了酯化交联反应，使得体系粘度增加。此外，环噁氧树脂和热固性苯并 嗪之间，环氧树脂和端羟基硅油之间都有化学反应发生，但由于这是种混合的体系，且是常温实验条件，所以这些反应不完全，只是局部有反应。这种物相交界处的反应使得三元体系没能宏观分离开。

［1］ 李永清，朱锡，魏世勇，等. 聚四氟乙烯、有机硅复合改性聚氨酯/环氧树脂共混聚合物的合成及其低表面能特性[J]. 功能高分子学报，2007(3)：104-108.

［2］ 冯圣玉，栗付平. 含硅聚合物—合成与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2008：81-82.

［3］ 赵玉庭，姚希曾. 复合材料聚合物基体[M]. 武汉：武汉工业大学出版社，1992.

On Compatibility of a Ternary System Composing of Epoxy Resin， Silicone Resin and Benzoxazine

LIU Cheng，BIE Chunhua，ZHANG Xu
(TianJin DongQi Wind Turbine Blade Engineering CO.，LTD.，Tianjin 300480，China)

The blend of epoxy resin，silicone resin and benzoxazine was realized through experiments and the new material features a good compatibility. Meanwhile，a series of representations and analyses were carried out，which included infrared spectroscopy analysis，optical microscopy analysis and etc.

blend；compatibility；organo-siloxane；epoxy resin；benzoxazine

TQ577.3+5

A

1006-8945(2014)06-0019-04

2014-05-09