邹家山铀矿床中伴生稀土元素的地球化学特征及酸浸实验研究

王 莉，胡宝群，张卫民，孙占学，王 运，高海东，王志华

(1.东华理工大学，江西 抚州 344000；2.江西省煤田地质勘察研究院，江西 南昌 330000；3.江西省核工业地质调查院，江西 南昌 330038；4.河南省地矿局第五地质勘察院，河南 郑州 450000；5.云南秀川水利水电勘察设计有限公司，云南 昆明 650021)

邹家山铀矿床中伴生稀土元素的地球化学特征及酸浸实验研究

王 莉1，5，胡宝群1，张卫民1，孙占学1，王 运2，高海东3，王志华4

(1.东华理工大学，江西 抚州 344000；2.江西省煤田地质勘察研究院，江西 南昌 330000；3.江西省核工业地质调查院，江西 南昌 330038；4.河南省地矿局第五地质勘察院，河南 郑州 450000；5.云南秀川水利水电勘察设计有限公司，云南 昆明 650021)

研究了邹家山铀矿床原始矿石中的稀土元素含量特征及其在酸浸过程中的行为。结果表明：(1)该矿床矿石中伴生的稀土元素总含量很高，∑REE平均含量达3231.55×10-6，其中HREE达2933.39×10-6，属珍贵的重稀土元素富集型，具有负Eu异常、Ce无异常的特征。(2)在强酸及氧化剂浸泡条件下，轻、重稀土元素的浸出行为明显不同。重稀土元素更易被浸出，其浸出率是轻稀土元素的2倍左右。在强酸或强酸加氧化剂浸泡下，随原子序数的增加，轻稀土元素(La～Eu)的浸出率较明显增加，而重稀土元素(Gd～Lu-Y)的浸出率则小幅度递减；15种稀土元素中Gd的浸出率最高，La的浸出率最低。(3)初步获得邹家山铀矿床伴生稀土元素酸法浸出的最佳硫酸浓度和氧化剂用量，即在硫酸浓度为30 g/L的条件下，100 mL的浸泡液中含有2mL30%的过氧化氢时，稀土元素浸出率可达到最高值。

稀土元素；溶浸实验；铀矿床；邹家山

稀土被广泛应用于国民经济的电子、石油化工、冶金工业、机械等各个领域，是重要的战略资源。随着开采深度的加大和研究程度的深入，发现许多铀矿床矿石中明显富含稀土元素[1-6]，有的已达综合利用品位，甚至超过工业边界品位。为了充分利用资源，减轻尾矿渣中残存的稀土元素对环境的污染，开展铀矿石中伴生稀土元素特征和浸出实验研究具有重要的经济、环境和矿床成因意义[7-9]。

在相山矿田铀成矿作用研究[1-3]中发现，邹家山铀矿床15号带的-130 m中段、-170 m中段和-210 m中段几条矿体的铀矿石中稀土元素含量特别高，已达到工业开采品位，了解这些伴生稀土元素的地球化学特征，结合铀浸出工艺开展稀土元素的酸浸实验研究具有重要的经济、环境和科学意义。笔者通过研究，详细阐述这些伴生稀土元素的地球化学特征，并结合铀浸出工艺进行稀土元素的浸出实验研究，试图了解各稀土元素在不同介质条件下的浸出行为和最佳酸浸条件。

1 地质概况及矿石特征

邹家山铀矿床产于江西中部相山火山-侵入杂岩体的西部，是典型的热液型铀矿床。铀矿体主要赋存于碎斑熔岩和流纹英安岩中，受NE向的邹家山-石洞断裂带控制。近矿围岩蚀变主要有：红化(赤铁矿化)、绿泥石化、水云母化、碳酸盐化、萤石化、黄铁矿化等。矿石矿物主要以沥青铀矿和钛铀矿为主，其次为铀钍石、铀石、方钍石以及磷钍石等；脉石矿物主要为石英、水云母、绿泥石、萤石及方解石等；伴生金属矿物主要有黄铁矿、赤铁矿、方铅矿、闪锌矿、辉铜矿、辉钼矿等。

2 邹家山铀矿床矿石中稀土元素特征

对采自邹家山矿床15号带的-130 m中段、-170 m中段和-210 m中段地段的铀矿石中伴生稀土元素含量进行测定，测试单位是广州澳实分析检测中心，方法为电感耦合等离子体质谱法，测试结果及相关参数计算结果分别见表1、2。经球粒陨石标准化后的稀土元素分配模式见图1。

据此,得出邹家山铀矿床矿体矿石的稀土元素特征:

(1)伴生稀土元素总量很高，∑REE为(380.16～9676.5)×10-6，平均值为3231.55×10-6，是中国花岗岩类稀土总量的19.2倍。

(2)而伴生重稀土元素含量很高，HREE为(221.68～9339.2)×10-6，平均值为2933.39×10-6，是中国花岗岩类重稀土含量的83.8倍。

(3)HREE/LREE反映了轻、重稀土元素的分异程度，其平均值为9.84，变化于1.12～27.69之间，表明该矿石为珍稀的重稀土元素富集型。LaN/YbN平均值为0.27，绝大部分变化于0.04～0.69之间(除去1个特高值1.74)，也反映出重稀土元素富集的特征。经球粒陨石标准化后的稀土元素配分模式图(图1)也显示出邹家山铀矿石中伴生稀土元素配分模式曲线呈重稀土富集的“V”字型。

(4)δEu平均值为0.49，变化于0.31～0.66之间，显示该矿石中稀土元素的负Eu异常特征。δCe平均值为0.99，变化于0.92～1.08之间，表明矿石中无Ce异常的特征。

(5)邹家山铀矿床矿石中伴生稀土元素四分组效应[11-12]不明显。

综上所述，可知邹家山铀矿床矿石中伴生稀土元素含量很高，部分已超出了工业开采品位，特别富含珍稀的重稀土资源。随着稀土价格的不断上涨，回收这些稀土资源具有重要的经济价值。

3 邹家山铀矿床的矿石中伴生稀土浸出实验及结果分析

3.1 邹家山铀矿床矿石中伴生稀土浸出实验

本次伴生稀土元素浸出实验，是参照邹家山矿山企业现行酸法浸铀工艺进行的。实验所用矿石样品采自邹家山矿床15号带-210 m中段，即334号采场(334号矿体)沿脉进去20 m左右顶板处的铀矿石。

实验方法：采用摇瓶实验，用不同浓度的H2SO4溶液作为浸出剂，30%的H2O2作为氧化剂，对铀矿石中的稀土元素进行提取，并对渣样进行离心分离，清洗，风干，通过分析原样及渣样中稀土元素含量的变化来判定其溶浸情况。实验过程中渣样稀土元素含量分析测定与原始矿石中稀土元素含量的测定方法(表1)相同，均为电感耦合等离子体质谱法，委托广州澳实分析检测中心测定，分析结果见表1。

表1 邹家山铀矿床矿石中伴生稀土元素含量(×10-6)Table 1 Associated REE contents of ore in Zoujiashan uranium deposit (×10-6)

注：①本文分析测定单位为广州澳实分析检测中心，方法为电感耦合等离子体质谱法；②中国花岗岩类稀土含量引自史长义等(2008)[12]。

实验基本条件：进行7个样品实验。样品粒径200目，每个实验样品用量10 g，锥型瓶规格250 mL，溶浸剂体积100 mL，温度为室温(25～30 ℃)，摇床转速为150 r/min，离心机转速为4000 r/min。

实验步骤：整个实验分为3个阶段(表3)，在上述基本实验条件下进行摇瓶实验。(1)蒸馏水浸泡阶段(F1阶段)，时间为13 d;(2)酸浸阶段(F2阶段)，将已经过F1阶段处理的7个渣样中的3个渣样，用H2SO4浓度分别为10、30、50 g/L的浸出剂做浸出实验，时间为11 d，选出最佳浸出剂浓度;(3)酸浸加氧化阶段(F3阶段)，将经过前两个阶段处理的3个渣样，用F2阶段选取的最佳浓度硫酸作为浸出剂，加氧化剂浓度为30%的H2O2进行浸出实验，氧化剂用量分别为2、10、20 mL，并保证浸出剂容积(硫酸与过氧化氢的总体积)为100 mL，时间为11 d。

表2 邹家山铀矿床矿石中伴生稀土元素地球化学参数Table 2 Geochemical parameters of REE associated in ores of Zoujiashan uranium deposit

注：①表2中的稀土元素总量和重稀土元素含量中都包含钇含量；②中国花岗岩类稀土含量，引自史长义等(2008)[12]。

图1 邹家山铀矿床矿石中伴生稀土元素配分型式图Fig.1 Condrite normalized REE patterns of associated in ore in Zoujiashan uraniumdeposit

表3 浸泡试验阶段及样品处理方法Table 3 REE leaching method in the experiment

3.2 邹家山铀矿床矿石中伴生稀土元素浸出实验结果分析

对原始样品及不同实验阶段不同浸泡条件处理后渣样中的稀土元素含量进行测定，结果见表4、5。通过比较分析，可以得出以下认识：

(1)仅加入蒸馏水时，尽管摇瓶时间有13 d，粒度很细，液固比也很大，但∑REE的浸出率很低、仅为0.1%。可以认为在误差范围内稀土元素未被浸出。

(2)在酸浸实验阶段，H2SO4浓度分别为10、30和50 g/L时，稀土元素总量浸出率依次为17.1%，46.0%和48.5%。表明：

① ∑REE浸出率随着浸出液中H2SO4浓度的增加而增加。但在H2SO4浓度小于30 g/L时，随着H2SO4浓度增大，∑REE的浸出率增加明显。而H2SO4浓度在大于30 g/L时，随着H2SO4浓度增大，∑REE浸出率增加微弱，最大值为48.5%。

② 在酸性环境中，重稀土元素比轻稀土元素更容易浸出。在3种不同H2SO4浓度浸出条件下，重、轻稀土元素的浸出率比值分别为1.86，1.84和1.82。显示出酸性条件下重稀土元素更易被浸出，在成矿过程中重稀土元素更易集于酸性热液中。

(3)在酸浸加氧化剂浸出实验阶段，当H2SO4浓度为30 g/L时，加不等量的氧化剂进行浸泡实验，结果表明：

① ∑REE的浸出率都在60%左右，明显高于不加氧化剂的酸浸阶段的最高浸出率48.5%。显示矿石被氧化后，矿石中又有12%左右的稀土元素被氧化后活化出来。

②经比较，在加入不同体积(2、10和20 mL)、同一浓度的氧化剂(30%H2O2)条件下，∑REE浸出率近乎相等(图2、表5)，这表明能被氧化释放出的稀土，只需要2mL30%的H2O2就已足够。

③在30g/L硫酸酸化加氧化剂浸出阶段，重、轻稀土元素的浸出率比值分别为2.04，2.24和2.01，也显示出重稀土更易被浸出。

④ 与酸浸阶段比较，30 g/L酸浸加氧化剂浸出阶段，重稀土元素的浸出率增加分别为15.4%，14.9%和15.2%，而轻稀土浸出率仅增加5.0%，2.0%和3.6%。这也显示出重稀土元素更易氧化释出。

(4)在F1、F2和F3阶段共7个样品实验中，δEu在误差范围内可以认为是不变的、与原矿石中的比值相等。表明在酸性环境中，不论是否强氧化，Eu与其他稀土元素不发生分异。

与原始矿石的δCe值相比，3个实验阶段略有变化。F1阶段δCe几乎不变，F2阶段略有减少，F3阶段减少的幅度稍大一些。表明在酸性环境中，Ce比其他稀土元素更容易被浸出，但浸出效果不明显。

而LaN/YbN的比值则在这3个阶段变化有较大的差异。与原矿石相比，F1阶段几乎不变，而F2阶段有一定的增加，到F3阶段则增加明显，即渣样中重稀土元素的含量随实验的进展而减少。表明在酸浸及酸浸加氧化剂条件下，重稀土元素更易被浸出。

(5)总体分析可知，无论是酸浸阶段、还是酸浸加氧化剂阶段，重稀土元素的浸出率较轻稀土元素浸出率大，重稀土元素平均浸出率大致是轻稀土元素浸出率的2倍左右。

表4 不同浸泡条件的渣样和原始矿样中的稀土元素含量及相关参数Table 3 REE contents of original ore sample and slag samples leached in different acidity and oxidant concerntration

注：样品号及其对应的处理方法见表3。

在相同浸泡条件下，随原子序数的增加，轻稀土元素的浸出率明显增加，而重稀土元素的浸出率则小幅度递减。在酸化充分的前提下，相同酸化和氧化剂条件时，15种稀土元素中以Gd的浸出率最高、La的浸出率最低(图3)。

若按稀土元素轻、中、重3分法，则∑(La～Nd)/∑(La～Lu)、∑(Sm～Ho)/∑(La～Lu)、∑(Er～Lu)/∑(La～Lu)的值在F1、F2、F3这3个浸出阶段有明显变化：F1(纯蒸馏水浸泡)阶段后，轻、中、重稀土元素含量比值与原始矿石中一致，说明这一阶段轻、中、重稀土元素未发生分异。在F2(强酸浸泡)阶段和F3(强酸加强氧化剂)阶段，轻稀土元素所占百分比逐渐增加，而中、重稀土元素则逐渐下降；在30 g/L和50 g/L浓度两个强酸浸泡样品实验中，轻、中、重稀土元素所占百分比近于相同；在30 g/L强酸加不同量强氧化剂的3个样品实验中，轻、中、重稀土元素所占百分比几乎完全相同，与氧化剂用量无关。

(6)由表5可知，3个浸出阶段中La-Ce-Pr-Nd，Sm-Eu-Gd，Tb-Dy-Ho和Er-Tm-Yb-Lu 4组元素的浸出率变化规律和平均值，有较大的差别。这在一定程度上表明，在强酸及强酸加强氧化剂及液固比很大的浸泡条件下，稀土元素四分组效应[11-12]较为明显。

表5 不同浸泡条件下稀土的浸出率(%)Table 5 REE Leaching rate of slag samples leached in different acidity and oxidant concerntration (%)

注：实验阶段、样品号及其对应的处理方法见表3。

图2 原始矿样及渣样中稀土元素含量标准化曲线Fig.2 Condrite normalized REE patterns of original ore and slag samples

图3 邹家山铀矿床中伴生稀土元素在不同浸出阶段浸出率曲线Fig.3 REE leaching rate curves of slag samples under different leaching periods

4 结论

通过邹家山矿床深部15号带-130 m、-170 m和-210 m中段铀矿石的稀土元素地球化学特征及酸浸实验研究，得出以下认识：

(1)邹家山铀矿床现正在开采的3个中段的矿石中伴生稀土元素总含量很高、∑REE平均含量达3231.55×10-6，部分已达工业开采品位，且为稀珍的重稀土元素富集型，其中HREE达2933.39×10-6。δEu平均值为0.49，Eu强亏损。δCe平均值为0.99，是弱负或无Ce异常的特征。

(2)按蒸馏水浸泡、强酸浸泡、强酸加氧化剂浸泡顺序，可以看出稀土元素浸出率呈递增的趋势。蒸馏水浸泡过程，∑REE的浸出率很低，仅为0.1%。强酸浸过程中，∑REE浸出率为46%～48.5%。强酸加氧化剂的阶段中，∑REE的浸出率达59.6%～60.4%。

(3)从强酸浸泡到强酸加氧化剂浸泡的序列中，轻、重稀土元素在浸出过程中表现出明显的差异性：重稀土元素的浸出率较轻稀土元素浸出率大，为轻稀土元素浸出率的2倍左右。LaN/YbN值则有明显的增加。若按轻、中、重稀土元素3分法，轻稀土元素占稀土元素总量的比例逐渐增加，而中、重稀土元素占稀土元素总量的比例则逐渐减少。在酸化充分的前提下，相同酸化和氧化剂条件时，15种稀土元素中以Gd的浸出率最高、La的浸出率最低。在同样浸泡条件下，随原子序数的增加，轻稀土元素(La～Eu)的浸出率明显增加，而重稀土元素(Gd～Lu-Y)的浸出率则小幅度递减。相同浸泡条件下，稀土各元素浸出率基本反映出稀土元素的四分组效应，表现为浸出率变化规律及平均值，各元素组组间的差异较明显，而各元素组组内差异较小。

(4)从强酸浸泡到强酸加氧化剂浸泡的序列中，Eu和Ce的行为不一致。各平行实验渣样中的δEu基本不变，仍保持与原矿石中的比值相等。而δCe则逐渐减少，但减少的幅度不大。

(5)在强酸浸泡阶段，硫酸浓度为30 g/L时，稀土元素浸出率就接近最高值。在硫酸浓度为30 g/L的条件下，且100 mL的浸泡液中含有2mL的30%过氧化氢时，就可达到浸出率最高值，加更多的氧化剂并不会提高稀土元素的浸出率。

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TheGeochemicalCharacteristicsandAcid-leachingExperimentofAssociatedREEinZoujiashanUraniumDeposit

WANG Li1，5, HU Bao-qun1，ZHANG Wei-min1, SUN Zhan-xue1,WANG Yun2, GAO Hai-dong3, WANG Zhi-hua4

(1.EastChinaInstituteofTechnology,Fuzhou,Jiangxi344000,China;2.JiangxiSurveyandResearchInstitueofCoalGeology,Nanchang,Jiangxi330001,China;3.JiangxiGeologySurveyInstituteofNuclearIndustry,Nanchang,Jiangxi330038,China;4.FifthGeologicalProspectingInstituteofHenanGeologyandMineBuerau,Zhengzhou,Henan450000,China;5.YunnanXiuchuanWater&HydropowerEngineeringInvestigateDesignCo.,LTD,Kunming,Yunnan650021,China)

Chemical partial extraction and trace elements analysis method were used to study the REE content characteristics in original ore in Zhoujiashan uranium deposit and the behavior of REE in leaching process in this paper.The average ∑REE of uranium mineralization in Zoujiashan uranium deposit is 3231.55×10-6and HREE comes to 2933.39 ×10-6, so it belongs to the precious REE type with HREE enrichment.The REE pattern has the characteristic of strong negative Eu anomaly and weak negative Ce anomaly. Under the conditions of strong acids and oxidants, the leaching behavior of LREE and HREE is significantly different. The heavy rare earth is easy to leaching, and the HREE leaching rate is about 2times as LREE. As the atomic number increases, the leaching rate of LREE (La～Eu) increased obviously, and HREE(Gd～Lu-Y) leaching rate will slowly decrease.The highest leaching rate in 15 rare earth elements is Gd, and the lowest is La. The optimum conditions of acidity and oxidant concentration are initially obtained for leaching REE associated in Zoujiashan uranium deposit,i,e.,the leaching rate of REE will reach the highest value in 100 mL 30 g/L sulfuric acid solution containing 2mL hydrogen peroxide with the density of 30%.

REE; leaching experiment; uranium ore-deposit; Zoujiashan

10.3969/j.issn.1000-0658.2014.05.010

国家自然科学基金资助项目(40862005和41172078)，863计划项目(2012AA061504)，973计划项目(2012CB723101)和科技部国际合作项目(2011DFR60830)。

2013-02-05 [改回日期]2014-07-16

王 莉(1986—)，女，在读硕士研究生，水文学及水资源专业。E-mail:664821054@qq.com

1000-0658(2014)05-0312-09

P618.7

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