500～700 μm直径双层空心微球制备技术研究

刘一杨，李 洁，李 婧，苏 琳，刘梅芳，陈素芬，张占文

(中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900)

在惯性约束聚变(ICF)物理实验中，燃料容器使用较多的是由低Z元素材料组成的三层塑料空心微球，由外至内主要由烧蚀层(CH层)、阻气层(PVA层)、推进层(PS层)组成，制备方法有多种[1-3]。三层塑料空心微球通常直径要求为200～400 μm，其中用于制备三层空心微球的PS-PVA双层塑料空心微球直径要求也在这一范围。但随着我国高功率激光器的飞速发展，ICF物理实验对PS-PVA双层空心微球的尺寸要求逐渐增大，双层塑料微球直径需达到500～700 μm，甚至更高，而原有的双层空心微球制备技术难以制备直径为450 μm以上的双层空心微球。

因此，为满足未来的靶丸需求，本文在原有双层空心微球制备技术的基础上进行技术改进，以制备出满足要求的较大直径的双层空心微球。这些改进包括搅拌桨叶轮优化技术和PS微球的臭氧化表面改性技术及重新进行体系密度匹配调整。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

PVA(相对分子质量124 000～186 000，百灵威公司)；邻苯二甲酸二丁酯(DBP，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；癸二酸二-(2-乙基己基)酯(DOS，化学纯，上海国药集团)；邻苯二甲酸二辛酯(DOP，分析纯，上海国药集团)。

搅拌器(欧洲之星强力控制型，IKA公司)。

1.2 实验步骤

将制备好的PS微球(内部含水的PS球壳)进行臭氧化表面改性处理，清洗后转移至一定浓度的PVA溶液中充分浸泡。而后移除体系中过剩的PVA溶液，将残余的PS-PVA体系分批次加入至DOP中进行分散，再将分散后的体系一并转移至预先配制好的油相溶剂中，持续搅拌，待PVA液膜固化后用甲苯清洗去除表面附着的连续相溶剂，即得到PS-PVA双层空心微球。实验流程如图1所示。

1.3 复合液滴在流场中的形变分析

对于在一般剪切流场中运动的液滴，其形变程度决定了液滴是否能破裂为两个或更多的小液滴。在本工作的体系中，分散相是一固体核心被液膜包覆形成的复合液滴，不可能像单一液滴一样在发生较大形变下依然存活。当形变开始时，PS球面上某处的PVA液膜将开始变薄，形变达到一定程度后PVA液膜从PS球表面被油相溶剂剪切剥离，暴露出PS球壳，进而被油相溶剂溶解，这是通常难以获得更大直径PS-PVA双层空心微球的最主要原因。因此，分析PS-PVA复合液滴在流场中的形变情况有助于确定制备大直径双层空心微球的方法。

Davis等[4]在文献[5-6]的基础上，研究了内部包含固体核心的复合液滴在搅拌流场中运动时的形变情况。设G为剪切速率；a和b(a>b)分别为无形变复合液滴和固体球的直径；μ′和μ0分别为液滴和外流体的黏度；σ为液滴和外流体间的界面张力；α、λ、k均为无量纲参数。则：

(1)

形变函数f0可表示为：

(2)

其中：ε为无量纲形变常数；K和ν为关于λ和α的方程。

(3)

图1 PS-PVA双层空心微球制备流程

(4)

可见，液滴形变随λ和k(k>0)的增大而降低。在本工作的体系中，油相的黏度μ0已非常低，很难找到可替代的更低黏度的溶剂，α为固体核心与复合液滴的直径比，在双层球直径及PVA厚度要求固定时是常数，而ICF实验对塑料微球的表面质量要求较高，不能引入表面活性物质进行表面张力的改善。因此可用来改善大直径双层空心微球存活能力的因素，包括提高λ和降低G。提高λ最直接的方式是提高PVA液膜的初始浓度，但初始浓度高会增加形成目标尺寸的PS固体核心-PVA液膜复合液滴的难度。实验中，当PVA溶液的浓度超过5%(质量分数，余同)时，常温下形成独立的包覆体系就已相当困难。图2示出不同浓度下PVA溶液μ′随温度的变化情况，可看出，随温度的升高，μ′迅速下降，而λ随温度的升高而增大(图3)，这是由于油相与PVA溶液的黏度随温度的变化趋势不一致所导致的，因此增大λ较好的方法是增大PVA浓度的同时提高固化温度。

图2 PVA溶液μ′-温度曲线

由于搅拌桨和容器尺寸固定，降低搅拌速率可降低G，但由于在容器中远离搅拌中心的区域流场速度非常缓慢，导致液滴出现运动迟缓、聚集与粘连的情况，这使大部分液滴最终不能固化形成独立微球，因此需调整搅拌桨结构以优化容器内的流场。此外通过臭氧化改性PS微球，提高PVA液膜与PS壳壁之间的作用强度，进而使得PVA液膜不易被溶剂从PS微球表面剥离，提高了复合液滴的抗剪切能力。

图3 PVA溶液与连续相溶剂λ-温度曲线

2 结果与讨论

2.1 PS空心微球的臭氧化改性

使用臭氧化表面改性技术对PS微球表面进行了处理。文献[7]的研究结果表明，PS薄膜在酸性条件下会发生臭氧化交联反应。一方面表面生成大量极性基团，使得PS憎水的表面转变为亲水表面，对水接触角降低；另一方面在PS表面形成交联覆盖层，提高了PS球壳抵抗油相溶剂侵蚀的能力。

对于固液界面，液体对固体的润湿性F可表示为：

F=γLVcosθ=γSV-γSL

(5)

粘附功W为：

W=γLV+γSV-γSL

(6)

由式(5)和(6)可得：

W=γLV(cosθ+1)

(7)

实际情况中，气相是被液相L′所取代，则式(7)可变换为：

W=γLL′(cosθ+1)

(8)

其中：γLV为液气界面张力；γSV为固气界面张力；γSL为固液界面张力；θ为固液接触角。

因此，固液接触角的减小(图4)使粘附功W增加，即PVA液膜在PS表面被剥离时需外界做更多的功，这意味着在流场中PS-PVA的复合液滴将能抵抗更强的剪切。纳米划痕测试表明，臭氧化处理后，固态PS薄膜与PVA薄膜间的作用强度增大约40%，这使已成形的PS-PVA双层空心微球不易出现“脱层”现象。

图4 处理前、后接触角的变化

本文通过上述技术制备了500～700 μm大直径双层空心微球，图5示出微球的可见光显微镜照片和X光照片。可看出，照片中存在PVA壁厚均匀性不好的问题。

图5 双层空心微球可见光显微镜照片(a)和X光照片(b)

2.2 搅拌桨叶轮结构优化

实验中通常使用的三叶片搅拌桨叶片结构与尺寸均固定。在使用这种搅拌结构制备大直径双层空心微球的过程中，经常遇到的问题为：PS固体核心-PVA液膜组成的复合液滴在桨叶附近(图6中Ⅰ区域)随流体运动时，速率较大，剪切较强，PVA液膜易从PS表面剥离；在容器底部(图6中Ⅱ区域)运动时，由于流体运动速率较小，液滴运动速率较小，甚至在重力作用下很难随流体向上运动，当液滴在底部大量堆积时会产生粘连；随着PS球内核心水的迁移扩散，复合液滴密度逐渐降低导致液滴上浮至油相的气液界面并沿器壁(图6中Ⅲ区域)运动，此时边缘流体速率亦非常小，上浮的复合液滴相互易产生粘连。

图6为优化前、后容器内流体的流动速度分布(圆柱形容器沿轴线的截面)。可看出，在保证搅拌结构主体区域流体速度大致相等的情况下(搅拌叶片转速相等)，优化后的搅拌结构在底端和器壁周围流体的速度分布有了明显的改善(模拟显示底端流体速率提高了3～6倍)，而叶轮附近流场的运动速率基本保持不变，微球运动至容器底部时能随流体盘旋向上运动形成循环，实验采用优化的搅拌结构能明显改善微球的存活率，且搅拌叶轮的转速可进一步降低，使微球在搅拌叶轮附近受到的剪切减小，从而提高了整个流场范围内K的最小值，使更大直径的复合液滴得以存活。

2.3 液滴与溶剂初始密度匹配对PVA壁厚均匀性的影响

PVA壁厚均匀性是PS-PVA双层塑料微球的一项重要参数，受PS固体核心密度、PVA液膜密度以及复合液滴体系与油相密度之间的匹配关系等影响较大。本实验考察在PVA浓度4.5%，固化温度37 ℃和20 ℃条件下，外连续相密度与PS-PVA复合液滴初始密度差对PVA厚度均匀性的影响。为降低微球之间由于PVA膜层厚度差异所带来的影响，定义一PVA厚度不均匀性参量H=(最大壁厚-最小壁厚)/平均壁厚。由于实验中采用的PS微球与PVA溶液的密度差在0.004 g/cm3附近很小幅度地变化，为简化实验，不考虑PS微球与PVA液膜密度差带来的影响。图7为37 ℃和20 ℃条件下连续相溶剂密度(ρc)与PS-PVA复合液滴密度(ρd)差ρc-ρd的平均值与平均PVA厚度不均匀性的关系。

图6 优化前、后搅拌叶轮周围流体及速度分布情况

图7 平均壁厚不均匀性-平均密度差曲线

由图7可看出，随平均密度差的增大，壁厚不均匀性先变小后变大。因为随时间的增长，PVA液膜较PS核心中的水更快扩散至溶剂体系，这导致PS-PVA液滴体系整体密度增加、PVA黏度增大及PVA液膜中的水向溶剂扩散速率降低。随着PS核心水的扩散，当其向PVA中的扩散与PVA液膜中的水向外连续相的扩散平衡时，液滴体系的密度开始降低。在实验中还观察到，当PS核心内开始出现明显的空泡时，PVA液膜流动性通常已变得非常差，可认为此时PVA在溶剂中已基本不具有形变能力。由实验结果可做出如下推断：最初，复合液滴体系密度略低于连续相，随水的扩散，液滴体系密度接近或超过连续相，ρc-ρd过小时，由于在溶剂底部的流体运动缓慢使液滴体系自转缓慢，而当ρc-ρd过大时液滴可能在PVA液膜仍有较好的流动性时浮于液面，这均导致最终PVA层厚度不均匀性变大。

实验考察了作为固体核心的PS微球不圆度与固化后PS-PVA双层微球不圆度的关联情况，不圆度D=(最大直径-最小直径)/平均直径。图8中，DPVA和DPS分别为固化后测得的PS-PVA双层空心微球和内部PS球的不圆度。由于实验采用的PS微球壁厚大于5 μm，可将PS微球视为刚性球体，不随实验过程发生形变，因此最终测得的DPS数据代表其初始的球形偏离情况。

图8 20 ℃及37 ℃下PS和PS-PVA球的不圆度

由图8可发现，PS固体核心的不圆度曲线与复合液滴固化后PS-PVA双层微球不圆度曲线变化规律相近，这说明PVA液膜固化过程对于PS基底的形状特性存在明显的复制作用。但由于PVA液膜在表面张力的作用下仍会趋于球形，因此PS微球不圆度增大必然导致PVA涂层均匀性变差。对比图7与8可发现，在密度差较小的范围内PS-PVA微球不圆度与PVA厚度不均匀性变化规律较相近，PS固体核心的形状因素可能干扰了密度匹配带来的影响；当密度差较大时两者偏离较大，虽然PS固体核心与PS-PVA微球的不圆度较小，但获得的PVA涂层厚度均匀性较差，显然此时密度匹配的影响超过了PS固体核心不圆度的影响，这可能是由于过大的密度差导致复合液滴在PVA液膜仍具有较好流动性时就悬浮在液面上，液滴自转受阻，且受流场控制其运动不再是无规的，这导致PS固体核心与PVA液膜之间的密度差变得不可忽略。因此图7中的曲线并不能完全体现密度匹配所带来的影响，获得较真实的密度匹配因素对于PVA厚度均匀性的影响，还需更精确的实验，保证PS固体核心球形度、壁厚均匀性、直径分布都非常好。同时受X射线测量精度的影响，PVA的厚度分布也需控制在较窄范围内才能实现，这将在后续的工作中进行报道。

3 结论

采用优化的搅拌器叶轮结构和对PS微球进行臭氧化表面改性的方法，降低了PS固体核心-PVA液膜复合液滴在外连续相溶剂中的剪切强度，提高了PS核心-PVA液膜间的粘附强度，制备了直径500～700 μm、PVA涂层厚度2～6 μm、厚度均匀性较好的大直径双层空心微球。

参考文献：

[1] 张林，涂海燕，唐永健，等. ICF靶PVA-PS双层空心微球的研制[J]. 高分子材料科学与工程，1997，13(S1):136-138.

ZHANG Lin, TU Haiyan, TANG Yongjian, et al. Preparation of PS-PVA double-layered hollow microspheres for ICF target[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 1997, 13(S1): 136-138(in Chinese).

[2] 李波，张林，张占文，等. 乳液微封装技术制备聚苯乙烯空心微球[J]. 中国核科技报告，2003(1):81-94.

LI Bo, ZHANG Lin, ZHANG Zhanwen, et al. Preparation of polystyrene hollow microsphere by emulsion microencapsulation technology[J]. China Nuclear Science and Technology Report, 2003(1): 81-94(in Chinese).

[3] 游丹，李波，张林，等. 界面缩聚法PS-PVA双层聚合物空心微球的研制[J]. 强激光与粒子束，2000，12(4)：463-466.

YOU Dan, LI Bo, ZHANG Lin, et al. Preparation of PS-PVA double-layered hollow microshells by interface poly-condensation technique[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2000, 12(4): 463-466(in Chinese).

[4] DAVIS A M J, BRENNER H. Emulsions containing a third solid internal phase[J]. Journal of the Engineering Mechanics Division, 1981, 107(3): 609-621.

[5] TAYLOR G I. The deformation of emulsions in definable fields of flow[J]. Proceedings of the Royal Society of London Series A, 1934, 146: 501-523.

[6] COX R G. The deformation of a drop in a general time-dependent fluid flow[J]. Journal of Fluid Mechanics, 1969, 37(3): 601-623.

[7] 刘一杨，阚秋斌，魏胜，等. 臭氧化法表面改性聚苯乙烯薄膜研究[J]. 强激光与粒子束，2011，23(1):111-114.

LIU Yiyang, KAN Qiubin, WEI Sheng, et al. The study of surface modification of PS films by ozone[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2011, 23(1): 111-114(in Chinese).