MnO/石墨烯复合材料的制备及其作为锂离子电池负极的研究

曹 勇，林晓东,王雪吟,郑明森,董全峰

(厦门大学化学化工学院,福建 厦门 361005)

锰氧化物由于其原料丰富、价格低廉以及环境友好等优点,广泛用于超级电容器、锂离子电池电极材料、燃料电池等能量储存及转换装置中[1-3]．其中,MnO由于结构稳定,具有高达755 mAh/g的理论比容量,被广泛研究作为锂离子电池负极[4-6]．但是,与其他过渡金属氧化物(TMO)相似,MnO电子电导率较低,因而倍率性能较差．同时,转换反应过程中,MnO表现出较大的体积膨胀,导致活性物质在充放电过程中从集流体脱落,容量迅速衰减．

通常,将TMO纳米颗粒负载到具有高电子电导率的碳材料(如石墨烯、碳纳米管等)骨架上,能够有效地提高材料的电子电导率,从而提高材料的倍率性能[7-9]．但是,即使TMO纳米颗粒负载在碳材料上,其体积膨胀并不能得到很好的改善,大电流和较长循环周期下,仍表现较明显的容量衰减[10-11]．本文通过原位复合的方法,合成得到碳包覆的MnO颗粒均匀负载在石墨烯表面上(C@MnO/GN复合材料)．该复合材料中,MnO纳米颗粒均匀负载于高分散石墨烯表面上,并且MnO颗粒表面均匀包覆一层厚度约为5 nm的碳层．该碳层与石墨烯层紧密连接,在提高复合材料电子传输速率的同时,能有效抑制材料在充放电过程中的体积膨胀．C@MnO/GN复合材料作为锂离子电池负极,表现出良好的倍率性能;在5和10 A/g的大电流密度下,表现出优异的循环性能．

1 实 验

1.1 材料的制备

1.1.1 氧化石墨烯(GO)的合成

取0.5 g膨胀石墨与60 mL浓硫酸搅拌混合,加入0.5 g NaNO3,并缓慢加入3 g KMnO4,搅拌过夜．去除溶液上层漂浮的未反应的膨胀石墨,将混合溶液倒入240 mL三次水中搅拌,待烧杯冷却后,加入10 mL 30%(质量分数)双氧水,得到亮黄色GO溶液;离心并用三次水洗涤4～5次,得到棕黄色GO溶胶．

1.1.2 C@MnO/GN复合材料的制备

取0.5 g P123 (聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶于100 mL水中,剧烈搅拌至产生大量泡沫后,加入1 g上述制备的GO溶胶,搅拌30 min后将得到的黄色GO溶液转入80 ℃水浴中．随后,向GO溶液中加入50%硝酸锰溶液和KMnO4,反应10 min后,加入0.5 g吡咯．以上混合溶液保持在80 ℃水浴中反应12 h后经抽滤,洗涤,烘干得到前驱体．将前驱体转入N2气氛管式炉中,1 000 ℃煅烧2 h,即得到最终产物C@MnO/GN复合材料．

1.2 形貌与物相分析

使用Philips Panalytical X-pert X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)对样品进行XRD谱图采集;使用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司)和JEM-2100 200 kV高分辨透射电镜(TEM,日本电子株式会社)对样品的形貌进行观察．

图2 复合材料的SEM(a)和TEM(b,c,d)图Fig.2 An SEM image(a) and TEM images(b,c,d) of the composite

1.3 电池的测试

将C@MnO/GN复合材料、Super-P(焦作,电池级)、5%聚丙烯腈(LA)乳液(成都,电池级)按质量比7∶2∶1调浆后,均匀涂在处理过的铜箔上,真空干燥(60 ℃,12 h)后压片,以金属锂片为对电极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1,珠海赛纬电子材料有限公司)为电解液,Celgard 2400作为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成CR-2016扣式电池．电池的循环与倍率性能在BTS-5多通道电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司)上测试,C@MnO/GN复合材料的容量以纯MnO计算．

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为C@MnO/GN复合材料XRD图谱和热重曲线．从图1(a)中看出,复合材料的衍射峰位于35.3°,40.9°,59.2°,70.9°和74.5°,经匹配与MnO(JCPDS No.75-1090)一致,分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面．由图1(b)计算可知,C@MnO/GN复合材料中MnO质量分数为73.15%．

图1 复合材料的XRD谱图(a)和热重曲线(b)Fig.1 XRD pattern (a) and TG curve (b) of the composite

2.2 形貌观察

图2为C@MnO/GN复合材料的SEM(a)和TEM图(b～d)．从图2(a)和(b)可以看出MnO颗粒均匀地分散在石墨烯表面上,且石墨烯表现为良好的分散状态．从图2(c)可以看出MnO颗粒尺寸约为30～40 nm,其外层均匀包覆一层碳层,该碳层由聚吡咯碳化后形成的碳颗粒组成．图2(d)为MnO/NGN材料的高倍TEM图,从照片中明显看出最里面一层衬度最深,为MnO纳米颗粒;MnO外包裹一层衬度较浅,厚度约为8～10 nm的碳层;最外层衬度最浅,为石墨烯层,与SEM以及低倍TEM图完全一致．

2.3 电化学性能测试

图3 复合材料的倍率性能(a),在不同倍率下的充放电曲线(b),以及在 5和10 A/g下的循环性能(c);纯石墨烯材料的倍率性能(d)Fig.3 Rate capability of the composite(a),charge/discharge curves of the composite at different current densities(b), and the cyclic performance of the composite at 5 A/g and 10 A/g (c);rate capability of pure graphene anode(d)

图3(a)为C@MnO/GN复合材料的倍率性能图．在0.2 A/g电流密度下,复合材料首圈可逆容量为800 mAh/g,该电流循环5圈后容量保持在760 mAh/g,即与MnO的理论容量相当．随着电流密度的增加,复合材料容量有所减小,但仍具有较高的保持率,且库伦效率接近100%．2 A/g下,复合材料仍具有560 mAh/g的比容量;在高达10 A/g(13 C)的电流密度下,复合材料可逆容量仍能保持在372 mAh/g．当电流密度重新调回至0.5 A/g时,复合材料充放电容量仍能恢复至730 mAh/g,说明在经过大电流充放电后,复合材料仍保持良好的结构稳定性．图3(b)为材料在不同倍率下的充放电曲线，可以看出,随着电流密度的增加,材料充放电过程中没有表现出较大的极化．当电流密度经过大电流重新调回至0.5 A/g时,充放电曲线能与之前的良好重合,也说明材料具有较好的结构稳定性．为确定石墨烯在复合材料中的容量贡献,我们使用同样的方法测试其倍率性能,如图3(d)所示．可以看出,在0.1 A/g电流密度下,石墨烯的可逆容量约为350 mAh/g,换算成复合材料中约27%(质量分数)的石墨烯,其容量贡献约为94.5 mAh/g．但是,对C@MnO/GN复合材料的电化学性能测试中,电流密度是基于整个复合材料的质量来计算的,也就是说,0.1 A/g的电流密度实际上对于其中27%的石墨烯即为0.37 A/g,此电流下,石墨烯实际容量贡献约只有70 mAh/g．

通过以上实验结果,可以知道该复合材料具有优异的倍率性能,这与材料的特殊结构有紧密联系．首先,MnO颗粒均匀地分散在高分散的石墨烯表面,石墨烯作为良好的导电骨架能够提高整个复合材料的电子传输速率,其与电解液具有较大的接触面积,能够有效缩短锂离子传输路径;其次,该复合材料中MnO颗粒外均匀包覆一层由聚吡咯1 000 ℃高温下分解碳化后形成的碳层,该碳层能有效抑制MnO充放电过程中的体积膨胀,提高MnO的结构稳定性,同时其与石墨烯紧密连接,亦能提高整个复合材料的电子电导率;因而,该复合材料具有优异的倍率性能．该复合材料同样具有优异的循环性能,如图3(c)所示,在经历5 A/g电流密度下循环100圈后,再在10 A/g电流密度下循环100圈,2个电流密度下,该复合材料容量保持率几乎为100%,说明即使在大电流下循环材料亦能保持良好的结构稳定性．

3 结 论

本文通过原位复合的方法制备C@MnO/GN复合材料．该复合材料具有独特的结构特点,作为锂离子电池负极材料表现出良好的倍率性能和优异的循环性能．其中,石墨烯作为导电骨架能够有效提高复合材料的电子电导率,缩短锂离子传输路径;MnO纳米颗粒外面均匀包覆的一层碳层,能有效抑制其在充放电过程中的体积膨胀,维持材料的结构稳定性,提高其在大电流下的循环性能．因此,该复合材料有望成为下一代锂离子电池负极材料之一,该合成策略亦可用于提高和改善类似过渡金属氧化物材料的性能．

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