Pd/Ti电极上2,4,6-三氯酚还原脱氯:条件优化及降解途径

魏学锋,孙治荣(1.北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100124；2.河南科技大学,河南 洛阳 471023)

Pd/Ti电极上2,4,6-三氯酚还原脱氯:条件优化及降解途径

魏学锋1,2,孙治荣1*(1.北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100124；2.河南科技大学,河南 洛阳 471023)

利用电沉积法制备了 Pd/Ti电极,用于 2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)的电还原脱氯.采用单因素实验和响应面分析法, 探讨了 2,4,6-TCP脱氯试验条件; 根据实验结果, 拟合出了脱氯中各步骤的反应速率常数. 结果表明,2,4,6-TCP初始浓度为80mg/L时,优化的脱氯参数为电流为5mA,支持电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L,阴极电解液初始pH值为2.40.在优化条件下, 2,4,6-TCP在80min内完全脱氯; 2,4,6-TCP的还原脱氯符合准一级反应动力学,主要脱氯途径为2,4,6-TCP→2,6-DCP→2-CP→苯酚.

Pd/Ti电极；2,4,6-三氯酚；电催化；还原脱氯；动力学

氯酚类化合物(CPs)作为杀虫剂、造纸、医药、化工、防腐剂等行业的中间体,在工业中广泛应用.由于毒性大、难降解、化学稳定性和热稳定性高,给自然环境造成一定危害,中国环境监测总站和美国国家环保署都将 CPs列为优先控制污染物[1-2].随着氯原子数增大,CPs亲脂性越大,被生物体摄取的可能性增大,毒性越大.2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)由于其难降解特性,一旦进入水体会对水生生物产生持久性毒性效应,是6种三氯酚异构体中需优先控制的污染物[3].

CPs中氯原子强烈吸引电子云使苯环上电子云密度降低,难以从苯环上获取电子而发生氧化反应,相反电子云密度较低的苯环易受到还原剂的攻击,发生亲核取代,比较适合于还原脱氯.化学还原法用于氯代有机物的脱氯,已经备受关注.研究较多的有零价金属体系(如零价铁)[4-7]和二元金属催化体系(如Pd-Fe和Pd-Mg等)[8-11].但化学还原脱氯法存在反应速率低、金属溶解等缺点.

电催化加氢脱氯法(ECH)以电子为强还原剂,电解水或者质子产生活性氢,通过加氢脱氯能将氯代有机物转化为无毒或低毒产物,具有应用条件温和、设计简易方便、经济高效等优点[12-15],是最有前景的CPs脱氯途径之一.钯(Pd)与氢(H)的结合能相对较低,具有优异的吸附和储存H的能力[16-18],已成为ECH过程优选的电极材料.

本研究以化学性质稳定的钛(Ti)网为基质,采用电沉积法制备出 Ti网负载 Pd(Pd/Ti)阴极,用于2,4,6-TCP的ECH脱氯.并进一步探讨TCP在脱氯转化过程中,可能生成的二氯酚(DCP)和一氯酚(CP)等中间产物的脱氯反应途径及其动力学,初步研究2,4,6-TCP的脱氯规律,为电催化还原脱氯法处理CPs提供参考.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

PdCl2粉(分析纯),购自西北有色金属研究总院; Ti网购自河北安平县线材筛网厂,使用前先放在热碳酸钠溶液中去除油脂,在煮沸的草酸溶液中去除氧化物,用去离子水洗至中性,贮存在乙醇中备用;2,4,6-TCP(分析纯)购自美国 Sigma Aldrich公司;所用其他试剂均为分析纯,购自北京化工厂;所有溶液均用Millipore-Q水配制.

电化学工作站(上海辰华,CHI660C);扫描电子显微镜(SEM,日立 SU8020);X射线衍射仪器(XRD,岛津 XRD-7000);高效液相色谱仪(HPLC, Waters 2489);电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,美国热电公司IRIS Advantage型);精密恒流恒压源(BJ1790B,北京无仪美达科技有限公司);WTW3420型pH计(德国).

1.2 实验步骤

采用电沉积法制备 Pd/Ti催化阴极.以预处理过的Ti网(有效尺寸2cm×2cm)为基质,沉积液为50mL浓度为7mmol/L的PdCl2溶液,用浓盐酸调节初始pH值为0.2,加入0.09mmol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为稳定剂;用恒定电流50mA沉积70min.新制备的电极在 60℃下干燥过夜.分别用SEM和XRD表征表面形貌和晶体结构;用循环伏安法(CV)测试电极的电催化还原脱氯潜能,CV实验在三电极体系中进行,采用 Pt片为对电极, Hg/Hg2SO4为参比电极.

脱氯反应在自制的双室电解池中进行,阴阳两室底部连通,用阳离子交换膜(Nafion-324,杜邦公司)隔开,阴极液为 2,4,6-TCP的水溶液,Na2SO4溶液为支持电解质,通过加入 H2SO4调节初始pH值;阳极液为浓度相同的Na2SO4溶液,以制备的Pd/Ti电极为工作电极,Pt片为对电极,采用恒电流法还原脱氯,用 HPLC检测2,4,6-TCP及其脱氯产物的浓度.

2 结果与讨论

2.1 电极表征结果

用CV测试电极的ECH潜能.一般地,CV曲线上,氢吸收峰电流值越大,表明电极的加氢脱氯潜能越强[19].由图 1可见, Pd/Ti电极在-650mV时的氢吸附峰电流大小为-140.5mA,说明电极具有强的氢吸附性能,在脱氯过程中具有较好的催化能力.

图1 Pd/Ti电极在0.5mol/LH2SO4中的CV曲线(扫描速率为50mV/s)Fig.1 CV curve of Pd /Ti electrode in 0.5mol/L H2SO4solution with scan rate of 50mV/s

如图2所示,从5000倍SEM照片可以看出, Pd晶粒呈树枝状生长;从 100000倍放大照片看出Pd的片状晶体.此结构具有较大的有效活性面积,暴露较多的催化活性位点,为高效脱氯提供了物质基础.

图3为电极的XRD测试结果,图中40.116, 46.611,68.251,82.174,86.739位置的衍射峰,分别属于Pd的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面,表明Pd颗粒的晶格属于面心立方(FCC)型.根据谢乐公式,计算得Pd晶粒的平均尺寸为15.5nm.

ICP-AES检测电极上 Pd的负载量,得到电极上Pd的负载量为2.78mg/cm2.

图2 不同放大倍数的电极表面SEM照片Fig.2 SEM images of electrode under different zoom scales

图3 Pd /Ti电极的XRD图谱Fig.3 XRD pattern for Pd/Ti electrode

2.2 Pd/Ti电极上ECH机理

Pd/Ti电极上氯代有机物(R-Cl)的ECH的反应机制可以用式(1a)～式(1d)表示[20-22].水或质子在阴极的 Pd催化剂表面还原生成活性氢([H]),如式(1a); [H]进攻吸附到电极表面的 R-Cl(1b),发生加氢脱氯反应(1c),脱氯产物从电极表面脱附(1d).本研究中,R-Cl为 2,4,6-TCP,其分子结构中含有 3个氯原子(-Cl),脱去 1个-Cl生成DCP;DCP可以继续发生脱氯反应(1c)生成CP,同样地,CP进一步脱氯生成苯酚(Ph),彻底脱氯.

当脱氯反应(1c)进行较慢时,作为ECH反应的副反应,H2析出反应(2a和 2b)可能变成主要反应.

2.3 脱氯条件的优化

2.3.1 脱氯电流对脱氯的影响 固定 2,4,6-TCP的初始浓度为80mg/L,支持电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L,初始 pH值为 2.40,不同电流(2,5,8和11mA)条件下, 2,4,6-TCP脱氯效果如图4所示.

图4 不同电流下2,4,6-TCP的还原脱氯结果Fig.4 Dechlorination results of 2,4,6-TCP under different currents

从图 4可以看出,脱氯电流为 2mA时, 2,4,6-TCP转化率较低.随着电流的增大,相同时刻转化率也随之增大,5mA和 8mA的条件下, 80min时的转化率均接近100%;电流增至11mA时,反应在初期进行得较快,60min后 2,4,6-TCP转化率不再增加.根据ECH机制,在反应起始阶段, pH值较低有利于[H]产生,而且氯酚的浓度也较大,脱氯反应(3a)进行较快.随着反应进行,氯酚浓度下降,[H]不能被有效利用.析氢副反应(2)进行的程度逐渐加大,另外,电极表面的产生的 H2层会影响氯酚的传质,从而阻碍脱氯反应(3a)的发生,导致氯酚转化率下降.大电流时,反应起始较快,但消耗H+也快,在反应后期,副反应程度也大.

2.3.2 支持电解质浓度对脱氯的影响 在初始pH值为2.40,脱氯电流为5mA的条件下,80mg/L的2,4,6-TCP脱氯效果随Na2SO4浓度(0.02,0.05, 0.08mol/L)的变化,如图5所示.

图5 不同Na2SO4浓度下2,4,6-TCP的还原脱氯结果Fig.5 Dechlorination results of 2,4,6-TCP under different concentrations of Na2SO4in catholyte

由图5可见,随着Na2SO4浓度的增加, 2,4,6-TCP的转化速率有所加快. 反应 80min,转化率都接近 100%.考虑到盐浓度过高对后续处理不利,选择Na2SO4浓度为0.05mol/L.

2.3.3 pH值对脱氯的影响 图6为2,4,6-TCP初始浓度为 80mg/L,支持电解质 Na2SO4浓度为0.05mol/L,脱氯电流为5mA时,不同初始pH值(2.15, 2.40和3.00)条件下的2,4,6-TCP脱氯实验结果.

图6 不同初始pH值下2,4,6-TCP的还原脱氯效果Fig.6 Dechlorination results of 2,4,6-TCP under different initial pH value of catholyte

从图6可看出,当pH值为3.00时,反应40min, 2,4,6-TCP转化率超过 95%,继续反应,转化率没有明显增加;当 pH值为 2.40,脱氯 80min时, 2,4,6-TCP转化率达到100%,溶液pH值为6.98.

根据反应ECH机制,酸性条件下,H+充足,容易产生[H],有利于脱氯反应的进行;初始酸度不足可能导致反应后期溶液 pH值落在碱性,碱性条件下,[H]产生较困难,脱氯反应难以进行.但过低的pH值会造成酸剩余,不利于后续处理.因此,试验条件下选择初始pH值为2.40.

2.3.4 响应面优化 为考虑因素的交互影响,进一步利用响应面分析法,对 2,4,6-TCP电催化脱氯条件进行优化.选用试验次数 N=17,应用Design Expert软件,根据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理,采用三因素三水平的响应面分析方法设计试验,2,4,6-TCP降解过程的主要因素为电流密度、Na2SO4浓度和初始pH值,每个变量分别确定-1、0、1三个水平,响应面的分析因素与设计如表1所示.

表1 中心组合设计各因素水平Table 1 Range of different factors investigated with central composite design

根据表1的试验方案,以2,4,6-TCP的转化率为响应值.将反应60min时的转化率数据输入至Design Expert中进行分析,得到相应的等高线图,如图7所示.

由 7(a)为可见,电流为 6mA时,pH值与Na2SO4浓度交互作用显著.2,4,6-TCP的转化率随着初始pH值减小而升高,当Na2SO4浓度由下水平至中心点,2,4,6-TCP的转化率随之升高.当Na2SO4浓度继续增大至上水平时,2,4,6-TCP的转化率反而有所下降.在初始 pH值与电解质浓度都在中心点时,2,4,6-TCP转化率接近100%.

图7(b)显示了初始pH值为中心点(pH=2.40)时,Na2SO4浓度与电流的变化对2,4,6-TCP转化率的影响.电流值在下水平至中心值范围内,2,4,6-TCP的转化率Na2SO4浓度逐渐升高,中心值时最高,继续增大 Na2SO4浓度时,转化率下降.电流值在中心点至上水平范围,2,4,6-TCP的转化率会随Na2SO4浓度的增加而降低.

图7 交互作用下脱氯效果等高线Fig.7 Contour maps of dechlorination results under interaction effect

图 7(c)显示了 Na2SO4浓度值为中心点(0.05mol/L)时,pH值与电流的变化对 2,4,6-TCP转化率的影响.可以看出,上水平即低 pH值有利于脱氯;在pH值下水平区即高的初始pH值,电流值升高, 2,4,6-TCP转化率下降.

通过响应面分析可以得出, 试验条件下2,4,6-TCP电催化还原脱氯的优化条件为:电流6mA, Na2SO4浓度0.05mol/L,初始pH值2.40. 2.4 脱氯动力学

文献[13]表明,氯代有机物的电催化还原脱氯反应,符合准一级反应动力学.在优化脱氯条件下,2,4,6-TCP浓度随时间的变化进行拟合,如图8所示.浓度的对数值(lnC)与时间(t)呈线性相关,表明 2,4,6-TCP的脱氯符合准一级反应动力学.因此,采用一级反应动力学模型探讨 2,4,6-TCP的电还原脱氯过程.

图8 反应中2,4,6-TCP浓度对数值与时间的线性拟合Fig.8 Fitting curve for lnC and time in the dechlorination of 2,4,6-TCP

2,4 ,6-TCP还原脱氯可能的途径如图9所示.

图9 2,4,6-TCP可能的还原脱氯途径Fig.9 The possible reaction pathways of 2,4,6-TCP dechlorination

对应的一级动力学方程如式(3a)～式(3f)所示.

式中:kn表示图9中以2,4,6-TCP为初始反应物的各步骤的反应速率常数;C表示其对应下标的组

解式(3a) ～式(3f),得到式(4a) ～式(4f):分的浓度.

式中:α表示物质的量比; α2,4-DCP表示 C2,4-DCP,t/ C2,4,6-TCP,0; kn表示2,4,6-TCP脱氯过程中各步骤的反应速率常数,意义同式(3a) ～式(3f).

在优化的脱氯条件下,2,4,6-TCP及其脱氯产物浓度随电催化时间的变化见图 10(a).用MatlabR2013b软件对实验数据按照式(4a)～式(4f)进行非线性拟合,得到各速率常数值k1=0.0065min-1, k2=0.0419min-1, k3=0.0087min-1, k4=1.273min-1, k5=0.0494min-1, k6=0.0591min-1, k7=1.882min-1.将它们代入式(4a)～式(4f)并作图,得到各组分浓度随时间变化的拟合曲线,如图 10(b)所示.拟合曲线和实验结果较吻合,说明对2,4,6-TCP脱氯途径和反应速率常数的估算合理.

图10 优化条件下2,4,6-TCP的脱氯实验结果以及根据反应速率方程的拟合曲线Fig.10 Experimental results of 2,4,6-TCP dechlorination under the optimum condition and fitted results based on the reaction rate formulas?

根据一级反应半衰期t1/2=0.693/k, k值越大,则该半衰期越短.对照图9, k1< k2,说明2,4,6-TCP脱去一个氯原子的主要脱氯产物是2,6-DCP; k4和k7数值较大,说明2,4,6-TCP的主要降解途径是2,4,6-TCP→2,6-DCP→2-CP→苯酚.

速率常数可以用单位质量的Pd来表示.试验条件下,2,4,6-TCP在Pd/Ti 电极上的当量转化速率常数KPd=(k1+ k2)/CPd=0.0065L/(gPd·min).

3 结论

3.1 以Ti网为基质,电沉积制备出的Pd/Ti电极,具有较高的电催化还原脱氯活性.

3.2 Pd/Ti电极上80mg/L的2,4,6-TCP还原脱氯的优化条件:脱氯电流为 6mA,支持电解质Na2SO4的浓度为 0.05mol/L,氯酚电解液的初始pH为2.40.优化条件下2,4,6-TCP在80min能够完全脱氯.

3.3 2,4,6-TCP电还原脱氯符合一级反应动力学,主要脱氯途径为 2,4,6-TCP→2,6-DCP→2-CP→苯酚.

[1]钱 易,汤鸿霄,文湘华.水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理(F卷) [M]. 北京:中国环境科学出版社, 2000: 56-59.

[2]王建龙.生物固定化技术与水污染控制 [M]. 北京:科学出版社, 2006:261-267.

[3]Huff J. Long-term toxicology and carcinogenicity of 2,4,6-trichlorophenol [J]. Chemosphere, 2012,89(5):521-525.

[4]金盛杨,王玉军,李连祯,等.纳米与微米级零价铁降解 2,4,6-三氯酚动力学比较 [J]. 中国环境科学, 2010,30(1):82-87.

[5]Kim Y H, Carraway E R. Dechlorination of pentachlorophenol by zero valent iron and modified zero valent irons [J]. Environ. Sci. Technol., 2000,34(10):2014-2017.

[6]Wan J, Wan J, Ma Y, et al. Reactivity characteristics of SiO2-coated zero-valent iron nanoparticles for 2,4-dichlorophenol degradation [J]. Chem. Eng. J., 2013,221:300-307.

[7]Xu L J, Wang J L. Degradation of chlorophenols using a novel Fe0/CeO2composite [J]. Appl. Catal. B: Environ., 2013,142-143: 396-405.

[8]Zhang Z, Shen Q H, Cissoko N, et al. Catalytic dechlorination of 2,4-dichlorophenol by Pd/Fe bimetallic nanoparticles in the presence of humic acid [J]. J. Hazard. Mater., 2010,182(1-3): 252-258.

[9]Zhou Y, Kuang Y, Li W, et al. A combination of bentonitesupported bimetallic Fe/Pd nanoparticles and biodegradation for the remediation of p-chlorophenol in wastewater [J]. Chem. Eng. J., 2013,223:68-75.

[10]Zhou T, Li Y, Lim T. Catalytic hydrodechlorination of chlorophenols by Pd/Fe nanoparticles: Comparisons with other bimetallic systems, kinetics and mechanism [J]. Sep. Purif. Technol., 2010,76(2):206-214.

[11]Gautam S K, Suresh S. Dechlorination of DDT, DDD and DDE in soil (slurry) phase using magnesium/palladium system [J]. J. Colloid Interf. Sci., 2006,304(1):144-151.

[12]王 姝,杨 波,张婷婷,等.钯/泡沫镍对水体中4-氯酚的氢解脱氯研究 [J]. 中国环境科学, 2009,29(10):1065-1069.

[13]Cheng I F, Fernando Q, Korte N. Electrochemical dechlorination of 4-Chlorophenol to Phenol [J]. Environ. Sci. Technol., 1997, (31):1074-1078.

[14]Connors T F, Rusling J F. Removal of chloride from 4-chlorobiphenyl and 4,4’-dichlorobiphenyl by electrocatalytic reduction [J]. J. Electrochem. Soc., 1983,130(5):1120-1121.

[15]Dabo P, Cyr A, Laplante F, et al. Electrocatalytic dehydrochlorination of pentachlorophenol to phenol or cyclohexanol [J]. Environ. Sci. Technol., 2000,34(7):1265-1268.

[16]Bechthold P, Jasen P, Gonzalez E, et al. Hydrogen adsorption on PdGa(110): a DFT study [J]. J. Phy. Chem. C, 2012,116(33): 17518-17524.

[17]Chaplin B P, Roundy E, Guy K A, et al. Effects of natural water ions and humic acid on catalytic nitrate reduction kinetics using an alumina supported PdCu catalyst [J]. Environ. Sci.Technol., 2006,40(9):3075-3081.

[18]Shao M H. Palladium-based electrocatalysts for hydrogen oxidation and oxygen reduction reactions [J]. J. Power Sources, 2011,196(5):2433-2444.

[19]Zhang J T, Huang M H, Ma H Y. High catalytic activity of nanostructured Pd thin films electrochemically deposited on polycrystalline Pt and Au substrates towards electro-oxidation of methanol [J]. Electrochem. Commun., 2007,9(6):1298-1304.

[20]Knitt L E, Shapley J R, Strathmann T J. Rapid metal-catalyzed hydrodehalogenation of iodinated X-ray contrast media [J]. Environ. Sci. Technol., 2008,42(2):577-583.

[21]Cui C, Quan X, Yu H, et al. Electrocatalytic hydrodehalogenation of pentachlorophenol at palladized multiwalled carbon nanotubes electrode [J]. Appl. Catal.B: Environ., 2008,80(1/2):122-128.

[22]Cheng H, Scott K, Christensen P A. Electrochemical hydrodehalogenation of chlorinated phenols in aqueous solutions II. Effect of operating parameters [J]. J. Electrochem. Soc., 2003, 150(2):D25-D29.

Reductive dechlorination of 2,4,6-TCP on Pd/Ti electrode: parameters optimization and degradation pathway

WEI Xue-feng1,2, SUN Zhi-rong1*(1.College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.College of Chemical Engineering and Pharmaceutics, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2285～2291

Pd loaded Ti electrode (Pd/Ti electrode) was prepared by electrodeposition method and was applied to 2,4,6-TCP dechlorination. The dechlorination parameters were investigated by means of single factor experiment and response surface analysis methods. Reaction rate constants of the possible steps in 2,4,6-TCP dechlorination were fitted out by using the experimental data. The optimized dechlorination condition of 2,4,6-TCP was obtained. i.e., current was 5mA, supporting electrolyte Na2SO4concentration was 0.05mol/L and initial pH of catholyte was 2.40. Under the above conditions, 2,4,6-TCP with a concentration of 80mg/L could be completely dechlorinated in 80min. Dechlorination of 2,4,6-TCP followed pseudo first order kinetics. The main pathway of 2,4,6-TCP dechlorination was 2,4,6-TCP→2,6-DCP→2-CP→phenol.

Pd/Ti electrode；2,4,6-TCP；electrocatalysis；reductive dechlorination；kinetics

X131.2

A

1000-6923(2014)09-2285-07

魏学锋(1979-),男,河南洛阳人,讲师,北京工业大学博士研究生,主要从事污染控制化学与技术研究.发表论文20篇.

2014-02-28

国家自然科学基金资助项目(51278006);高等学校博士学科点专项科研基金(20111103110007);北京市属高等学校长城学者培养计划(CIT&TCD20130311);北京工业大学博士生创新基金项目(YB201308)

* 责任作者, 教授, zrsun@bjut.edu.cn