南堡凹陷及周边凸起区古生界碳酸盐岩溶解特性的试验研究

曹中宏,刘国勇,张红臣,曲希玉,张满利,师 政

(1.中国地质大学资源学院,湖北武汉430074；2.中国石油冀东油田公司,河北唐山063004；3.中国石油大学地球科学与技术学院,山东青岛266580)

自第一个中上元古界海相碳酸盐岩古潜山高产大油田(任丘潜山油田)发现以后，中国便掀起了寻找古潜山油气藏的热潮，古潜山油气藏探明储量所占的比例也越来越大。古潜山油气藏的储层岩性主要为灰岩和白云岩；储集空间主要为次生孔隙和裂缝的双介质系统[1]，其中埋藏成岩环境的溶蚀作用对碳酸盐岩储层孔隙的形成和增大具有重要意义，可形成高孔渗油气储层[2]，埋藏溶蚀作用的类型包括有机酸溶蚀作用、热液溶蚀作用[3]和CO2、H2S溶蚀作用[4]。目前，对于碳酸盐岩组分的溶解行为的差异性认识尚不清楚，其差异性对于优质储层的形成，特别是潜山内幕优质储层的形成具有至关重要的作用。因此，笔者依据碳酸盐岩与乙酸的溶解动力学原理，模拟埋藏条件下的温压条件，对南堡凹陷下古生界碳酸盐岩样品进行研究。

1 溶解试验

1.1 试验材料

1.1.1 试验样品

研究过程中，选择南堡凹陷及其邻区古生界五个地层的7个典型碳酸盐岩样品进行溶解试验，样品的编号、层位、岩性和化学成分见表1。

表1 试验样品及其矿物成分Table 1 Experimental samples and their mineral composition

试验前，把样品制成不同粒径的粉末样和柱体样。用铁研钵将试验所需样品粉碎成粉末样(250～420 μm)；柱体样长、宽、高分别为1.5、0.6 和 0.6 cm，观测面用石英砂抛光。以上样品超声清洗约30 min后放入烘箱，于90℃下烘烤24 h，封好备用。

1.1.2 流体介质

乙酸是埋藏过程油田水中最常见的有机酸，试验选用乙酸作为流体介质模拟埋藏条件下有机酸对碳酸盐岩的溶蚀作用。乙酸的初始物质的量浓度为1.78×10-4mol/L，25 ℃时的 pH 值为4.40[5]。

1.2 试验方法及流程

研究中采用流动式(静态pH法)方法进行试验，该方法于反应开始前，按照一定的固液比将溶液和固体样品置于反应器内；而后随着反应的进行，不断改变溶液体积或者化学组分维持溶液体系H+物质的量浓度稳定，以保持反应体系状态稳定。由于实现pH值稳定的常用方法是借助压力泵，以一定的速率将初始溶液泵入反应釜内，故又称流动式试验。试验中共设计了2个系列的流动式试验。

第一个试验是在相同流速(v=4 mL/min)，不同温度和压力条件下进行，主要模拟埋藏条件下不同碳酸盐岩的溶解动力学特征。温压条件依据南堡凹陷的地温梯度3.5℃/100 m[6-7]和静水压力梯度10 MPa/km设定，试验的具体温、压参数见表2。试验样品为南堡凹陷的7个岩心样品，样品编号分别为L1～L5、D1和D2。

试验过程中，称取2.0 g粉末样品置于反应釜中，用物质的量浓度为1.78×10-4mol/L的乙酸作为流体介质，调节温度和压力，待反应体系稳定后，监测输出溶液电导的变化，当输出溶液电导恒定时，连续采集3个输出溶液样品各5 mL，加酸稀释后送原子吸收(PE Aanalyst 100)分析溶液中Ca和Mg元素含量，误差小于5%。

表2 相同流速下流动式试验温压参数Table 2 Parameters of temperature and pressure in dynamic experiment under same velocity

第二个试验是在相同压力(p=30 MPa)、不同温度和流速条件下进行的，在第一个试验的基础上进一步研究随着埋藏深度的增大，环境温度的升高对碳酸盐岩溶解速率的影响。试验中，设定的温度和流速见表3，样品为南堡凹陷奥陶系马家沟组灰岩，样品编号为L1。

试验过程中，取3个处理好的L1柱体样(长宽高约为1.5 cm×0.6 cm×0.6 cm，表面积为14.675 cm2)放入反应釜中，于75℃下在乙酸介质中预处理30 min，然后调节温度和流速，待体系稳定后，监测输出溶液电导的变化。当输出溶液电导恒定时，连续采集3个输出溶液样品各12 mL，其中7 mL溶液监测电导率变化，5 mL加酸稀释后送原子吸收分析溶液中Ca元素含量，分析误差小于5%。

表3 相同压力下流动式试验温速参数Table 3 Parameters of temperature and velocity in dynamic experiment under same pressure

2 结果与讨论

2.1 埋藏条件下不同岩性碳酸盐岩的溶解特征

2.1.1 不同岩性碳酸盐岩的溶解特征

通过相同流速不同温度和压力条件下各样品的溶解试验，对比不同岩性碳酸盐岩的溶蚀特征。结果表明，溶液中的Ca2+和Mg2+物质的量浓度CCa+Mg总体具有随温压的升高而变大的趋势(图1)。在溶解试验开始时，Ca2+和Mg2+物质的量浓度之和的相对大小为：冶里组竹叶状灰岩(L3)＞马家沟组生屑灰岩(L2)＞府君山组白云岩(D2)＞张夏组鲕粒灰岩(L5)、凤山组白云岩(D1)＞张夏组砂屑灰岩(L4)＞马家沟组泥粒灰岩(L1)；随试验温度升高，冶里组竹叶状灰岩(L3)、马家沟组生屑灰岩(L2)、凤山组白云岩(D1)、张夏组砂屑灰岩(L4)和马家沟组泥粒灰岩(L1)的CCa+Mg随温压升高变化趋势一致，而张夏组鲕粒灰岩(L5)和府君山组白云岩(D2)Ca2+和Mg2+物质的量浓度之和不仅总体呈现升高的趋势，而且升高的速度明显大于其他样品，温压至175℃、50 MPa时，其大小次序已变为L5＞L3＞L2＞D1＞L4＞D2＞L1。

试验结果显示，张夏组鲕粒灰岩(L5)溶蚀导致溶液中Ca2+和Mg2+物质的量浓度随温压变化较为显著：75℃、21 MPa时，溶液中Ca2+和 Mg2+物质的量浓度之和与凤山组白云岩(D1)相近，随温度升高，两者的差异性变得越来越明显，至温压为175℃、50 MPa时，其物质的量浓度为所有岩性样品的最高；府君山组白云岩(D2)溶蚀导致溶液中Ca2+和Mg2+物质的量浓度在75℃、21 MPa至125℃、36 MPa时随温压变化较小，而当温压大于140℃、40 MPa时，其物质的量浓度迅速增大，至175℃、50 MPa时，其物质的量浓度超过马家沟组泥粒灰岩(L1)。

图1 相同流速不同温压下反应液中Ca2+、Mg2+物质的量浓度变化Fig.1 Concentration change of Ca2+and Mg2+in reaction solution under same velocity and different temperature and pressure

试验结果显示，反应液中的x(Mg2+)/x(Ca2+)除个别样品外均随温压升高而增大(图1)，其中白云岩(D1，D2)的x(Mg2+)/x(Ca2+)值为0.7～1.0，灰岩(L1～L5)的x(Mg2+)/x(Ca2+)值为0.02～0.05，造成这个结果的主要原因有研究者称之为不一致溶解[8]，即在岩石表面形成了一个MgCO3的相对富集层，随着温压的升高，MgCO3溶解加快，会使x(Mg2+)/x(Ca2+)升高。本文研究认为，其原因是灰岩(具有一定的白云岩化)和白云岩中的白云石组分随温度升高溶解速度加快的结果。很明显，白云石的溶解速率高于石灰岩，由表1可知，样品L2和L5中MgO含量显著高于其他样品，且L2和L5相比，正是前者的MgO含量也高于后者，导致温度升高时L2的溶解速率增加的速度高于L5。

2.1.2 碳酸盐岩溶解速率差异的原因

矿物的溶解速率可采用反应溶液中离子物质的量浓度的时间变化来表征[9]，在连续流动反应系统的条件下，溶解速率可以由下式计算[10-11]：

式中，R为溶解速率，mol·cm-2·s-1；t为反应时间，s；A为固相矿物表面积，cm2；V为反应液的体积，L；v为流速，L/s；CCa+Mg为反应液中 Ca2+和 Mg2+物质的量浓度之和，mol/L。

根据公式(1)计算相同流速不同温压条件下各样品的溶解速率，各碳酸盐岩样品的溶解速率随温压升高而增大，其趋势与不同温压下反应液中Ca2+和Mg2+物质的量浓度之和变化趋势(图1)完全一致，以下有关溶解速率的论述均参照该图。试验开始时溶解速率最快的样品为冶里组竹叶状灰岩(L3)和马家沟组生屑灰岩(L2)，其次为凤山组细晶白云岩(D1)、张夏组鲕粒灰岩(L5)和张夏组砂屑灰岩(L4)，溶解速率最慢的为马家沟组粒泥灰岩(L1)。随温压的升高，张夏组鲕粒灰岩(L5)和府君山组白云岩(D2)溶解速率增加的速度总体比上述5个样品显著，特别是高于140℃、40 MPa时，其溶解速率快速增加。

引起碳酸盐岩溶解差异的因素主要有岩性、化学组成、温压、流体介质性质等。纯灰岩(方解石含量大于98%)的溶解速率随温度升高而增大，但高于200℃时，其溶解速率有降低趋势[10，12]。在其他条件一定的情况下，碳酸盐岩的溶解速率还取决于样品的结构和溶液组分，结构复杂的生物成因碳酸盐岩溶解要快，且溶解速率与反应物颗粒半径的倒数成正比[13-15]。在相对深埋藏的温压条件下，白云石的溶解速率大于方解石的[11，16]。

本次试验表明，随温压的升高，白云岩具有比灰岩更易溶的趋势(图1)，说明岩性是影响碳酸盐岩溶解差异的最主要因素。除此之外，碳酸盐岩样品的成分、结构及构造也是影响溶解速率的重要因素[17]。对于结构复杂的碳酸盐岩，特别是生物成因碳酸盐岩，复杂的微观结构是影响碳酸盐岩溶解的基本因素[14]，但并不是决定因素。本次试验选取的南堡凹陷地区典型碳酸盐岩样品即具有复杂的结构，如试验中最容易溶解的样品L3、L2和L5分别为冶里组竹叶状灰岩、马家沟组生屑灰岩和张夏组鲕粒灰岩，3个样品结构都比较复杂。以张夏组鲕粒灰岩(L5)为例，不仅基质为容易溶解的亮晶胶结，而且岩石发育丰富的微裂隙、晶间孔和晶内孔，极大地增加了反应面积，但是其在较低的温压条件下溶解速率仍然低于L3，因为后者的方解石组分含量高于前者，随着温度升高前者(L5)的溶解速率大于后者(L3)，也是这个因素作用的结果。对于最不易溶解的府君山组白云岩，由于其晶体相对致密，在较低的温压下其溶解速率在本次研究的样品中最低，但在高于140℃时，其溶解速率出现快速升高的趋势(图1)。

2.2 温度对溶解速率的影响

本次研究还选择马家沟组粒泥灰岩(L1)柱状样，在相同压力(p=30 MPa)不同温度和流速条件下进行了溶解试验。结果显示，不同流速下反应液中Ca2+物质的量浓度均随温度升高而先增后减；且流速越小，Ca2+物质的量浓度越高(图2)。当温度在50～150℃时，Ca2+物质的量浓度逐渐增大，当温度为150～250℃时，Ca2+物质的量浓度达到最大，之后Ca2+物质的量浓度开始减小。

根据公式(1)和相关参数，计算了马家沟组灰岩(L1)的溶解速率，结果显示，流速越大，溶解越快；随温度升高，溶解速率也是先逐渐增大后减小(图3)。虽然各流速下溶解速率略有不同，但溶解速率最大的温度均在200～250℃。如果给定某一流速，温度由50℃升高到250℃的过程中，溶解速率R也是逐渐增大的，温度为250℃时，溶解速率达到最大，之后随温度升高而开始减小。

3 不同岩性对潜山内幕储层控制作用的探讨

通过对山东省新泰市古潜山碳酸盐岩野外露头的观察，发现碳酸盐岩的岩溶作用主要受岩性、断层和节理的控制：白云岩比灰岩更容易被溶蚀；断层和节理发育区的溶蚀作用强，且构造低部位更容易被溶蚀。如新泰市北部西西周村水库南山采石场的碳酸盐岩溶蚀现象，露头处可见深灰色石灰岩与灰白色白云岩互层，其接触界限清楚(图4(a))，界限之下的白云岩溶蚀坑、洞发育，而界面之上的石灰岩未见明显溶蚀；另一处露头也可见白云岩溶洞，该溶洞沿节理面发育，向两侧溶蚀程度减弱(图4(b))。

图4 新泰市北部西西周水库南山采石场白云岩溶洞Fig.4 Dolomite caves of Nan Mountain at Xi xi-zhou reservoir in the north of Xintai city

对南堡凹陷古潜山不同层位物性数据的统计分析，发现白云岩和灰质白云岩的孔隙度、渗透率明显好于灰岩和白云质灰岩。灰岩和白云质灰岩的孔隙度主要集中小于2%，现有数据的81%在这个范围之内，且随着孔隙度的增加，其孔隙度所占比例迅速减少，孔隙度最大值仅为6.4%；而白云岩和灰质白云岩随孔隙度的增加，其所占比例逐渐增多，说明在埋藏条件下，白云岩与弱酸反应的溶解反应速度增加的幅度大于石灰岩[18]，白云岩和灰质白云岩的孔隙度主要分布在4%～10%，现有数据的53%在这个范围之内，孔隙度最大值达到24.5%(图5)。

综合试验研究、凹陷物性数据及周边凸起区的野外观察，发现岩性差异是控制潜山内幕优质储层的主要影响因素，在深埋条件下白云岩化程度越高，碳酸盐岩的溶蚀和溶解作用越容易进行，即白云岩及灰质白云岩等含白云石的碳酸盐岩更有利于溶蚀空间及潜山内幕优质储层的形成。

图5 南堡凹陷古潜山不同岩性储层物性分布Fig.5 Physical property distribution of different lithology reservoir of buried hill in Nanpu sag

4 结 论

(1)在相同流速不同温压条件下，碳酸盐岩样品的溶解速率随温度和压力的升高而增大。温度较低(小于90℃)时溶解速率较快的为冶里组竹叶状灰岩和马家沟组生屑灰岩，其次为凤山组细晶白云岩和张夏组砂屑灰岩，溶解速率最慢的为马家沟组粒泥灰岩。张夏组的鲕粒灰岩和府君山组的白云岩溶解速率随温压变化更为显著，特别是大于140℃、40 MPa时，其溶解速率快速增大。

(2)温压较低时白云石的溶解速率小于方解石的，随埋深的增加和温压的增大，白云石逐渐变得比方解石更易溶解而形成次生孔隙。对于石灰岩而言，白云岩化程度越高则其溶解速率越大。

(3)在相同压力不同温度和流速条件下，马家沟组灰岩反应液中Ca2+物质的量浓度均随温度升高而先增后减，且流速越小，Ca2+物质的量浓度越高；灰岩的溶解速率同样是随温度升高而先增后减，在200～250℃时达到最大。

(4)岩性差异是控制潜山内幕优质储层的主要影响因素，白云岩及灰质白云岩等富含白云石的碳酸盐岩更有利于溶蚀空间及潜山内幕储层的形成。

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