袁誉洪,王 权
(中南民族大学 化学与材料科学学院,武汉430074)
TiO2有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型几种晶型,锐钛矿型TiO2的光催化活性约为金红石型TiO2的300~2000倍[1],球形颗粒比表面积大,球形TiO2及其复合颗粒光催化活性较好.控制纳米催化材料的形貌可改善催化反应的活性和稳定性[2],纳米材料粒径越小,其带隙越宽,量子尺寸效应越明显,光吸收利用率越高[3].本文制备球形的ZnO/TiO2复合颗粒通过控制其粒径的大小,获得了光催化活性高且稳定性强的催化材料.
本文采用纳米异质复合技术,选用ZnO为异质复合剂,采用液相共沉淀法,以无机锌源和无机钛源为原料,考察了煅烧时间和PVP用量等不同条件下所制备的球形ZnO/TiO2复合颗粒的粒径大小和光催化性能.
ZnSO4·7H2O(AR,国药试剂),Ti(SO4)2·9H2O(CP,上海南汇彭镇营房化工厂),PVP(聚乙烯吡咯烷酮,进口分装),无水乙醇(AR,国药试剂).
透射电子显微镜(Tecnai G20型,荷兰FEI公司), X射线衍射仪(Bruker D8型,德国Bruker公司),金卤灯(70W,佛山南海金三星电子照明厂),可见光分光光度计(721型,上海光谱仪器).
用透射电镜观察样品的形貌,用X射线衍射仪对800 ℃下恒温煅烧不同时间后的ZnO/TiO2复合颗粒进行XRD分析.以金卤灯为光源模拟太阳光降解有机染料亚甲基蓝水溶液,并测量降解前、后溶液的吸光度.
晶体的粒径可通过Scherrer公式计算:
(1)
式(1)中,L为颗粒平均粒径,λ为X射线的波长,k为常数,取0.9,β是用弧度表示的最强峰的半高宽,θ为衍射角(弧度).
将制备的ZnO/TiO2前驱体在800℃下恒温煅烧0 min(即马弗炉从室温升温到800℃时将样品取出)的样品作为测定晶化度的标准参照物,并把它的晶化度定义为100%.计算样品相对晶化度的计算公式:
(2)
不同制备条件下的ZnO/TiO2催化活性不同,其活性最高的ZnO/TiO2复合颗粒的TEM图见图1.如图1可见,所得试样为0.4~1μm粒径的圆球形颗粒,分散度好.
图1 ZnO/TiO2复合颗粒的TEM图 Fig.1 TEM images of the ZnO/TiO2
将制备的ZnO/TiO2前驱体在800℃下分别恒温煅烧0,20, 30, 60, 90, 120 min,放置在空气中自然冷却,获得编号分别为D1、D2、D3、D4、D5、D6的试样,结果见图2和表1.由图2和表1可见, 800℃下恒温煅烧120 min所得试样均为结晶良好的锐钛矿型球形复合颗粒,试样结晶度较高.煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒粒径和相对晶化度的影响趋势如图3所示.
2θ/(°)1) 锐钛矿图谱; 2~6): D1~ D6 图2 800℃煅烧不同时间的ZnO/TiO2复合颗粒的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the samples prepared by calcination under 800℃ at different time
试样号煅烧时间/min相对强度半高宽β/°平均粒径/nm相对晶化度/%D1055070.47119100D22056410.36825102D33078800.38024143D46078800.24138143D59078780.22740143D612084970.22141154
由图3可见,随着煅烧时间的增长,颗粒的粒径逐渐增大,相对晶化度也逐渐提高.煅烧30 min结晶已完善,再延长时间对提高相对晶化度的作用不大,粒径的增长也相当缓慢.通过公式(2)计算晶体的相对晶化度,虽然得到的是一个不精确的近似值,但能反映出不同样品间相对晶化度的差异以及变化趋势.因此,随着煅烧时间的延长,晶粒内部质点的排列愈加规则,致使晶体的粒径逐渐增大,结晶的完整程度不断提高.
1) 相对晶化度;2) 粒径图3 煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒粒度和相对晶化度的影响Fig.3 The effects of the calcination time on the relative crystallinity and particle size of spherical ZnO/TiO2
用得到的样品D1、D2、D3、D4、D5、D6分别进行光催化实验.向100 mL 10 mg/L次甲基蓝溶液中加入球形ZnO/TiO2复合颗粒试样0.1g,在无光源的条件下搅拌吸附30min,取样测定其吸光度A0以扣除因催化剂吸附产生的影响.再在金卤灯具照射下发生降解,每隔10 min取定量降解液离心分离,用分光光度计检测上澄清液的吸光度A,得降解曲线如图4所示.降解率按(3)式计算:
(3)
1~6) 分别为0, 20, 30, 60, 90, 120 min图4 煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒光催化活性的影响Fig.4 The effects of the calcination time on the photo catalytic activity of spherical ZnO/TiO2
由图4的降解曲线可知,恒温煅烧时间为0和20 min所制备的样品光催化活性较低,但其他样品的活性较高,特别是恒温煅烧30 min所制备的样品光催化活性非常理想.故煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒光催化活性有较大影响,随着煅烧时间的延长,样品的光催化活性逐渐增强,超过30 min后又逐渐减弱.
800℃高温下颗粒热分解的速度和原子重排的速度较高[4],ZnO/TiO2复合颗粒能在较短的时间内结晶趋于完善.故随着煅烧时间的延长,ZnO/TiO2复合颗粒的相对晶化度逐渐变化,超过30 min后相对晶化度趋于恒定(见图3).在光催化反应中,相对晶化度比较高的半导体材料,由于晶格缺陷较少,产生的电子与空穴发生复合的几率小,光催化活性较强.但若煅烧时间太长,会导致纳米复合颗粒发生团聚,反而光催化活性降低.
综上所述,焙烧处理是控制TiO2的光催化活性的关键,样品在800 ℃煅烧约30 min时,结晶相当完善,光催化活性最强.
制备ZnO/TiO2颗粒的关键,是控制晶核的形成和生长过程.粒径比较小颗粒,由于比表面积大,具有非常大的表面能,容易发生团聚,使制备的样品不稳定且活性大大降低,可借助外界来阻止小粒径颗粒发生团聚.表面活性剂不但可增加颗粒间排斥力的zeta电位,还可形成空间位阻效应[5].本文向制备样品的体系中加入了表面活性剂PVP,以获得高活性的球形ZnO/TiO2复合颗粒.
分别取0,3,4,6,8 g/L的PVP来制备不同的ZnO/TiO2前驱体,再在800℃下恒温煅烧30 min,获得具有不同光催化活性的球形ZnO/TiO2复合颗粒,再分别进行光催化实验.其降解曲线如图5所示.
1~5) 分别为:0, 0.3,0.4, 0.6, 0.8 g/L图5 不同PVP用量对球形ZnO/TiO2复合颗粒光催化活性的影响 Fig.5 The effect of PVP on the photo catalytic activity of Spherical ZnO/TiO2
由图5可见,随着加入的PVP浓度逐渐增大,制备样品的分散程度提高,光催化活性也增强.但浓度超过6 g/L后,若继续加入PVP,所制备样品的活性反而降低.因过量的PVP会自发形成生长核心而使颗粒发生团聚[5],若加入的PVP约达到6 g/L时,球形ZnO/TiO2复合颗粒的分散效果才能达到最佳.
本文以无机钛源和无机锌源为原料,经济环保且制备过程简单,制备了球形ZnO/TiO2复合颗粒并研究了影响其光催化活性的一些因素.结果表明:在乙醇与水的体积比为1︰1的溶剂中,加入6 g/L的PVP表面活性剂,按ZnO/TiO2摩尔比为1︰6制备ZnO/TiO2的前驱体,经过800℃恒温煅烧30 min后,所制备的光催化复合材料样品具有光催化活性稳定且较高的特点.
参 考 文 献
[1] 夏 天,曹 望和,付 姚,等.板钛矿相对TiO2纳米晶相转变的影响研究[J].材料科学与工程学报,2005,23(1): 105-108.
[2] 李 勇,申文杰. 金属氧化物纳米催化的形貌效应[J].中国科学:化学,2012,42(4):376-389.
[3] Gesenhues U. Calcination of metatitanic acid to titanium dioxide white pigments [J]. Chem Eng Technol, 2001,24(7):685-694.
[4] 陈志刚,陈建清,陈 杨,等.二氧化铈前驱体煅烧过程中的遗传性研究[J].江苏大学学报:自然科学版,2004,25(6):536-540.
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