三聚氰酸在活性炭纤维毡表面的吸附及电脱附行为的研究

孙 杰，孙 硕，彭巧丽，胡晶晶

(中南民族大学 化学与材料科学学院, 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部重点实验室，武汉430074)

三聚氰酸是一种三嗪类含氮杂环化合物，分子结构式如图1 所示，三聚氰酸和三氯异氰尿酸是食品防腐剂、漂白剂、农药、除草剂、消毒剂和氯稳定剂等的原料.三聚氰酸常与氯类消毒剂共用于游泳池消毒，以减缓起消毒作用的氯气被阳光分解的速度[1].三聚氰酸能与三聚氰胺结合形成不溶于水的大分子复合物三聚氰胺氰尿酸盐，对人体健康和生物环境危害极大，属处理难度较大的化合物.目前主要用氧化法、电解法、离子交换吸附[2]等方法对三聚氰酸废水进行处理，这些方法存在着处理效率低，成本高、操作复杂、处理剂不能循环利用、造成二次污染等缺点，难以在实际废水处理中进行广泛应用.

活性炭纤维毡(ACF)作为一种新型高效吸附剂，近年来在水处理方面的应用研究逐渐增加[3，4]，而采用 ACF 处理三聚氰酸废水的研究尚未见有报道.本实验以 ACF为吸附剂，以三聚氰酸水溶液为处理对象，通过静态吸附研究了 ACF 对三聚氰酸的吸附行为，考察了吸附时间、pH等因素对其吸附效果的影响，研究了ACF对三聚氰酸的电脱附行为，考察了电解质浓度和脱附时间对电脱附率的影响，为废水中对三聚氰酸的处理、回收和 ACF 的循环利用提供了必要的参考.

图1 三聚氰酸及其互变异构体的结构Fig.1 Molecule structure of cyanuric acid and its metamer

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲醇为色谱纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)，其余药品均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，活性炭纤维(ACF)购自山东雪圣科技公司，反应体系的起始 pH值用 H2SO4和 NaOH 进行调节，实验用水均为超纯水.

U3000 高效液相色谱仪(戴安中国有限公司)，SHZ-82A气浴恒温振荡器(江苏金坛中大仪器厂)，BS110S 型电子天平(北京Sartorius 公司)，PHS-3C 型精密酸度计(上海精密科学仪器公司).

1.2 三聚氰酸分析方法

三聚氰酸浓度检测采用高效液相色谱法(HPLC)，检测条件为UV检测器，流动相甲醇和缓冲液(50 mmol/L磷酸盐缓冲液、pH ≈7.20)的比例为5︰95，流速1 mL/min，检测波长213 nm.

1.3 吸附实验

配制一定浓度的三聚氰酸加入经称重的ACF(3 cm×6 cm)于100 mL具塞锥形瓶中，恒温(25 ℃)匀速(200 r/min)振荡吸附一定的时间，采用HPLC测定吸附后溶液中三聚氰酸的浓度，根据吸附前后三聚氰酸的浓度差考察ACF吸附性能.

1.4 电脱附实验

三聚氰酸浓度为550 mg/L，pH=6.8，ACF(3 cm×6 cm)置入所取的废水中，恒温25℃，吸附7 h，取出后包裹在尺寸为3cm×3cm纯钛片上为阴极，相同尺寸的纯钛片为阳极，置入200 mL含0.05 mol/L NaCl的清水中，通电，恒温25℃，恒电流40 mA的条件下，电脱附一定时间后，用HPLC测其脱附率.

2 结果与讨论

2.1 ACF的表征

ACF的SEM和TEM结果如图2所示.由图2a(100×)可观察到ACF由很规则的纤维微米线组成；图2b(1000×)可见其表面较平滑，有比较明显的轴向裂纹，使其具备了大的比表面积.图2c为ACF的TEM图，图2d为高分辨透射电镜图，显示出ACF 表面有大量微孔且空隙直接开口于表面，使其表面具有较多的吸附位点，更有利于吸附的进行[5].

图2 活性炭纤维的扫描电镜图(a,b)和透射电镜图(c,d)Fig.2 SEM(a, b) and TEM(c, d) images of ACF

2.2 三聚氰酸的吸附动力学

不同吸附时间后的样品经 HPLC 测定后的数据由标准曲线拟合方程进行计算，绘制吸附量与吸附时间的关系如图3所示.由图3可见，在吸附实验初始阶段，随着吸附时间的推移吸附量迅速增加[6]，当初始浓度较低(50 mg/L)时，2 h可达吸附平衡；而初始浓度较高(200 mg/L)时，1 h达到最大吸附量，随后吸附量有所下降，4 h 达到吸附平衡.说明 ACF 对三聚氰酸的吸附行为可分为3个阶段[7]：开始快速吸附，随后速度渐缓，最后达到吸附脱附平衡；可分别归因于吸附剂表面吸附、内扩散吸附和吸附平衡三个过程.根据 HPLC 测定结果确定达到平衡吸附所需的时间为7 h.

活性炭纤维吸附三聚氰酸的动力学拟合结果表明：ACF 对三聚氰酸的吸附遵循准二级动力学吸附机理，由图3内插图，可获得准二级速率常数和平衡吸附量等数据，当三聚氰酸的初始浓度c0分别为50, 100, 200 mg/g时，速率常数k2分别为36.28, 16.04, 9.42 g/(mg·h)；吸附速率h分别为1.85, 2.21, 3.88 mg/(g·h).通过分析结果可知：ACF 对三聚氰酸的吸附与其起始浓度密切相关，平衡吸附量qe和起始吸附速率随三聚氰酸起始浓度c0的增加而增大，吸附速率k2随浓度c0增加而降低.

1～3) 三聚氰酸的初始浓度c0分别为50, 100, 200 mg/g图3 不同起始浓度三聚氰酸的吸附动力学曲线和ACF吸附三聚氰酸的准二级动力学曲线(内插图) Fig.3 The adsorption kinetic curves of cyanuric acid on ACF at different initial concentration and the pseudo-second-order kinetics of the sorption of cyanuric acid on ACF (inset in Fig.3)

2.3 三聚氰酸的吸附等温线

三聚氰酸不同初始浓度下，ACF 对三聚氰酸的吸附等温曲线如图4 所示.由曲线可知：25℃时，ACF对三聚氰酸的吸附容量可达303.1 mg/g，进一步说明ACF具有大的比表面积和孔容[8].

图4 ACF 对三聚氰酸的吸附等温曲线Fig.4 Adsorption isotherms of cyanuric acid on ACF

Langmuir 方程拟合结果如图 5所示，结果表明三聚氰酸在 ACF 表面的吸附能很好地符合 Langmuir 等温吸附模型，为单分子吸附.

图5 Langmuir 吸附模型拟合曲线Fig.5 The adsorption isotherms equation via Langmuir curve fitting

2.4 pH 对三聚氰酸吸附的影响

由于三聚氰酸存在互变异构体，溶液 pH值对其以何种结构形式存在有很大影响，在酸性条件下为烯醇式结构，碱性条件下主要为酮式结构[9].研究表明，ACF 表面有大量的含氧官能团，如：-OH，>C=O，-COOH，-OCnH2n+1等[10]，在中性和酸性条件下，ACF 对三聚氰酸的吸附去除率高；而在碱性pH>10条件下，吸附效果急剧下降(如图 6).当pH=12 时，ACF对三聚氰酸的平衡吸附量仅为6.5 mg/g.这是因为在酸性和中性条件下三聚氰酸分子以烯醇式结构存在，容易形成氢键[11]，有利于 ACF 对三聚氰酸的吸附.当溶液呈碱性时，三聚氰酸变为酮式而无法被ACF有效吸附[12].

图6 溶液 pH对三聚氰酸吸附的影响(c0= 300 mg/L)Fig.6 Effect of the adsorption capacity of cyanuric acid on ACF in different pH solutions (c0=300 mg/L )

2.5 三聚氰酸电脱附行为

电脱附由于操作方便、效率高、能耗低，处理对象所受局限性较小，处理工艺完善，可避免二次污染，是目前正在研究的新型再生技术[13].以三聚氰酸在ACF表面的电脱附行为为研究目标，本实验在中性环境中进行电脱附，考察了电解质浓度和脱附时间对三聚氰酸在ACF表面的电脱附率的影响，结果如图7.由图7可知，无电解质存在时，不发生脱附，表明不改变pH，三聚氰酸难以发生静态脱附；当溶液中存在电解质(NaCl), 5 min内脱附率达65%以上，15 min后无明显变化，从效率和成本考虑，确定最佳脱附时间为15 min，最佳脱附率为92.5%.将电解质NaCl浓度加倍后，发现脱附率几乎不变，说明在较小的电解质浓度下电脱附即可顺利进行.

图7 电解质浓度和脱附时间对脱附率的影响Fig.7 Effect of the desorption rate on ACF at different electrolyte concentration and different desorption time

3 结论

(1)SEM、TEM观测ACF结构表明其微观结构具有较多的吸附位点，有利于吸附的进行.

(2)ACF对三聚氰酸的吸附平衡时间为7 h，吸附遵循准二级吸附动力学.ACF对三聚氰酸的吸附等温线能很好地符合Langmuir和Freundlich 吸附模型；

(3)随着溶液 pH 的增加，ACF 吸附三聚氰酸的性能逐渐降低，在 pH=12时效果最差，为 ACF 对三聚氰酸的静态脱附再生提供了条件.

(4)电脱附能快速实现三聚氰酸的脱附，最佳脱附时间为15 min，脱附率可达92.5%，电脱附处理三聚氰酸的过程环保，成本低，有利于工业化.

参 考 文 献

[1] Cantú R,Evans O,Kawahara F K . HPLC determination of cyanuric acid in swimming pool waters using phenyl and confirmatory porous graphitic carbon columns [J]. Anal Chem,2001,73(14) : 3358-3364.

[2] Varelis P,Jeskelis R. Preparation of [13C3]-melamine and [13C3]-cyanuric acid and their application to the analysis of melamine and cyanuric acid in meat and pet food using liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Food Addit Contam,2008,25(10) : 1208-1215.

[3] Hu J J,Sun J,Yan J K . A novel efficient electrode material: Activated carbon fibers grafted by ordered mesoporous carbon [J]. Electrochem Commun,2013,28 : 67-70.

[4] 陈 榕,郑翔龙,胡熙恩. 活性炭纤维吸附稀溶液中SCN-的电化学再生[J]. 化工学报,2011,62(S2): 102-106.

[5] Zhang S J,Li X Y,Chen J P. An XPS study for mechanisms of arsenate adsorption onto a magnetite-doped activated carbon fiber [J]. J Colloid Interface Sci,2010,343(1) : 232-238.

[6] Sun J ,Peng Q L,Mo W Y. Catalytic recycling behavior of the Fe2+/Fe3+system in the electro-Fenton degradation of Brilliant Red X3B [J]. J South-Cent Univ Natl (Nat Sci Ed) ,2012,31(3) : 19-22.

[7] Kumagai S,Ishizawa H,Toida Y. Influence of solvent type on dibenzothiophene adsorption onto activated carbon fiber and granular coconut-shell activated carbon [J]. Fuel,2010,89(2) : 365-371.

[8] Hu J J ,Mo W Y,Sun J. Anode effect on X3B degradation in electro-Fenton reaction [J]. J Chem Indust Enginee,2012,63(11) : 3694-3699.

[9] Xie Y H,Pan Z C,Wei Z G. Photocatalytic oxidation of arsenic (III) by hydrothermal synthesized TiO2loaded on activated carbon fiber [J]. Adv Mater Res,2013,631/632: 176-180.

[10] Chiu K L,Ng D H L. Synthesis and characterization of cotton-made activated carbon fiber and its adsorption of methylene blue in water treatment [J]. Biomass Bioenergy,2012,46 : 102-110.

[11] Wang A M,Li Y Y,Adriana L E. Mineralization of anti-biotic sulfamethoxazole by photoelectro-Fenton treatment using activated carbon fiber cathode and under UVA irradiation [J]. Appl Catal B Environ,2011, 102(3) : 378-386.

[12] Zhang S J,Li X Y,Chen J P. Preparation and evaluation of a magnetite-doped activated carbon fiber for enhanced arsenic removal [J]. Carbon,2010,48(1) : 60-67.

[13] Hasegawa G,Aoki M,Kanamori K,et al. Monolithic electrode for electric double-layer capacitors based on macro/meso/microporous S-Containing activated carbon with high surface area [J]. J Mater Chem,2011,21 : 2060-2063.