纳米TiO2的制备及其表征*

桑俊， 陈芮

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

纳米TiO2作为最早研究的无机纳米材料之一，除具有普通TiO2的物理化学性质以外，还具有很多纳米材料的特性，由于粒径小，比表面积和比表面能大，表面原子数多，因而具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等[1-4].这些效应引起其相转变温度、熔点及烧结温度降低，吸附能力、化学活性及催化活性增强，且光学性质和磁性发生变化.另外，纳米量级的尺寸还赋予TiO2一些特殊的性质，如对可见光的透明性[5]、紫外屏蔽特性[6]、光催化活性[7-8]、随角异色效应[9]、表面超双亲性[10-11]等.因此，纳米TiO2被广泛应用于许多领域，如作为紫外线屏蔽剂添加在纺织品、化妆品中；作为杀菌、除臭、自洁材料添加于涂料、油漆、玻璃、食品包装材料中；用作光催化材料及高能效电池原料等.

已报道的纳米TiO2的制备方法有物理法和化学法两大类.根据反应物的相态，化学法分为：气相法、液相法和固相法.气相法一次性投资较高.液相法分为溶胶法[12]、溶胶-凝胶法[13-14]及沉淀法[15].溶胶法和溶胶-凝胶法制得的纳米TiO2颗粒均匀、分散性好、纯度高、操作简单、反应易控制，但原料价格昂贵.固相法具有工艺简单，操作简便易行的特点，但得到的纳米TiO2粒径分布较宽.

本文以H2TiO3为主要原料，NH3·H2O为沉淀剂，采用直接沉淀法首先制备了无定形沉淀TiO(OH)2，沉淀经过滤、洗涤、干燥得到前驱体.灼烧前驱体得到颗粒大小在60 nm左右的四方晶系金红石结构的纳米TiO2.通过讨论前驱体的热分解行为，进一步分析了纳米TiO2的紫外吸收特性、晶型及形貌等.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器设备

1.1.1 实验试剂

本实验所用H2TiO3、H2SO4、NH3·H2O、无水乙醇等试剂均为分析纯；所用水为去离子水.

1.1.2 仪器设备

ZRY-1P型热重分析仪(上海天平仪器厂)；TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；DX-2700型X-射线粉末衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)；JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子株式会社).

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

称取H2TiO3，加入一定量的浓硫酸加热、搅拌使反应完全，生成TiOSO4.向反应体系中加入去离子水，继续搅拌30 min，使TiOSO4完全溶解，溶液呈均相体系.滴加氨水，调节溶液的pH为4～5，此时溶液呈白色浑浊状，即生成TiO(OH)2.用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在70 ℃下干燥沉淀2 h即可制得粉末状前驱体TiO(OH)2.在500～900 ℃下分别灼烧前驱体2.5 h，即可得到纳米TiO2粉末.样品制备过程中发生的反应如下：

H2TiO3+H2SO4=TiOSO4+2H2O

(1)

TiOSO4+2NH3·H2O

=TiO(OH)2+(NH4)2SO4

(2)

1.2.2 样品表征

用热重分析仪分析前驱体的热分解过程；用双光束紫外-可见分光光度计表征样品的紫外吸收特性；用X-射线粉末射衍射仪表征样品的晶型；用透射电子显微镜观察颗粒的形貌和大小.

2 结果与讨论

2.1 前驱体的热分解过程

图1 前驱体TiO(OH)2的热分解过程曲线图

前驱体TiO(OH)2的热分解行为如图1所示.当灼烧温度低于700 ℃时，随着温度升高，前驱体的热失重率增加；当灼烧温度达700 ℃，前驱体的热失重率趋于恒定，这表明此时前驱体已分解完全.经计算得：前驱体TiO(OH)2的理论失重率应为18.39%，而实际失重率达19.52%.理论失重率低于实际失重率的原因在于进行热重分析时，前驱体中残留有少量的水分(从图1可知，当前驱体的加热温度为48 ℃时，热失重率已达1.13%).前驱体的热分解行为如下：

2.2 样品的紫外吸收特性

图2为不同灼烧温度下制得的纳米TiO2的紫外吸收特性曲线.测试样品的浓度均为2.75×10-3mol/L.由图2可知：制得的纳米TiO2在紫外区有强的吸收，其最大吸收对应的波长约为340 nm，摩尔吸收系数随灼烧温度的变化而不同.结果表明：灼烧温度为800 ℃时，制得的纳米TiO2的紫外吸收最强，其最大摩尔吸收系数εmax=3.07×102L/(mol·cm).当灼烧温度大于800 ℃时，纳米TiO2的紫外吸收能力降低，并且吸收峰发生红移.

图2 不同温度下灼烧前驱体2.5 h得到的纳米TiO2的紫外吸收光谱

2.3 样品的晶型

在600～900 ℃下灼烧前驱体制得的样品的X-射线粉末衍射图如图3所示.从图中可以看到：随着灼烧温度的升高，所获得的纳米TiO2的晶型逐渐与标准谱图No.88-1172接近.当灼烧温度到达900 ℃时，样品的衍射角位置及衍射峰强度与标准谱图No.88-1172吻合.这表明：此时样品已经成型，为四方晶系金红石结构.

由Scherrer公式：d=0.89λ/βcosθ可计算样品的粒径(式中λ、β和θ分别表示X-射线的波长、衍射峰的半峰宽及布拉格衍射角).计算结果表明：在800 ℃灼烧前驱体所得样品的颗粒直径约为28.5～65.7 nm；当灼烧温度达900 ℃，所得TiO2颗粒粒径为50.4～68.7 nm.

图3 在不同温度下灼烧前驱体2.5 h后得到的纳米TiO2的X-射线粉末衍射图

2.4 形貌分析

在不同温度下灼烧前驱体2.5 h所得的纳米TiO2的透射电镜扫描图见图4.图4a是在800 ℃灼烧前驱体TiO(OH)2得到的纳米TiO2TEM图像.从图中可以看到，样品的粒径约为40 nm左右，颗粒分布均匀，符合纳米粒子尺寸范围的要求.图4b是在900 ℃下灼烧前驱体制得的样品的TEM图像，平均粒径约为60 nm左右，同样符合纳米材料对粒径范围的界定.但是从图4b中可以清楚地看到，在该温度下制得的纳米颗粒粒径分布不均匀，且出现了团聚现象，这是由于灼烧温度过高，使物质的结晶过程受影响所致.在800 ℃灼烧所得TiO2颗粒大小比较均匀，呈不规则的球状和椭球状；当灼烧温度达900 ℃，由于发生高温团聚现象导致样品颗粒变大.图中观察结果与Scherrer公式计算结果相符.

图4 在800 ℃(a)和900 ℃(b)灼烧前驱体得到纳米TiO2的透射电镜扫描图

3 结 论

采用液相直接沉淀法制备的纳米TiO2的晶型为四方晶系金红石结构.由于这种方法在制备过程中没有任何杂质被引入，可避免非均相反应的不均匀性，得到的纳米颗粒密度大、粒度均匀、纯度高.

前驱体TiO(OH)2的热失重结果表明：灼烧温度达到700 ℃，前驱体热失重趋于完全.采用该方法制得的纳米TiO2的晶型与其标准谱图JCPDS 88-1172一致，属金红石结构.研究纳米TiO2的紫外吸收特性得到：其最大吸收波长为340 nm，800 ℃下灼烧所得到的TiO2晶粒均匀，符合纳米材料要求.综上所述，将液相直接沉淀法制得的前驱体TiO(OH)2在800 ℃下灼烧2.5 h为制备纳米TiO2最佳的实验条件.

参 考 文 献:

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