硫酸盐浆卡伯值对后续氧脱木素的影响

刘 婧 罗小林 黄六莲 陈礼辉

(福建农林大学材料工程学院,福建福州,350002)

迄今为止,旨在提高化学浆得率的研究已有较多报道,如添加多硫化物、蒽醌、表面活性剂、有机溶剂等添加剂以及控制过程碱浓度等方式均取得了一定的成效[1-3]。对高卡伯值未漂化学浆直接进行无元素氯漂白(ECF)势必增加漂白废水的污染负荷(特别是AOX含量)[4]。采用深度脱木素的制浆工艺虽可确保进入漂白工段未漂浆的木素含量处于较低水平,但却是以牺牲浆料得率为代价[5-6]。目前,我国森林资源日益匮乏、环境污染问题也越来越严重,如何在降低造纸污染负荷的前提下提高制浆得率和质量成为我国制浆造纸行业节能减排和提升行业经济效益等领域的研究重点[7]。

氧脱木素具有脱木素选择性高、浆料得率损失少以及废液可回收等优点,不仅可弥补深度脱木素降低浆料得率的缺点,还可缓解高卡伯值化学浆ECF漂白废水污染负荷高的问题[8]。Axegard等[9]研究发现,瑞典松木经碱法制浆后得到卡伯值为28和15的2种浆料,然后采用不同程度的氧脱木素和ECF漂白来获得相同白度的浆料。结果发现,卡伯值为28的浆料漂白浆得率较卡伯值为15的高2%。其他研究人员也得到了相似的研究结果[10-12]。Parsad等[13]采用相同方式对南方松进行的研究表明,随着硫酸盐浆卡伯值的增大,在提高漂白浆得率的前提下，成纸抗张强度和耐破度有所提高,撕裂度则稍有下降,漂白废水污染负荷显著降低。可见,氧脱木素在控制碱法蒸煮得率和后续ECF漂白废水污染负荷之间起到重要的调节作用。然而,上述研究均未深入考察碱法未漂浆初始卡伯值对氧脱木素过程中脱木素速率和选择性的影响。

本研究以速生桉木为原料,探索硫酸盐浆初始卡伯值对后续氧脱木素的脱木素率的影响,并建立脱木素动力学模型,为合理选择硫酸盐浆初始卡伯值和氧脱木素工艺奠定一定的理论基础。

1 实 验

1.1原料

桉木由广东省雷州林业局提供,是一种由尾叶桉(EucalyptusUrophylla)和巨桉(EucalyptusGrandies)杂交得到的速生新品种,树龄为6年,经切片、筛选和风干后储存备用。木片长×宽×高约为3 cm×2 cm×3 mm，将树皮和树节通过人工挑选的方式除去。木片主要化学成分及含量：硝酸-乙醇纤维素46.8%，聚戊糖21.7%，Klason和酸溶木素含量分别为18.9%和2.3%，苯-醇抽出物1.26%，灰分0.31%。

1.2硫酸盐法蒸煮

硫酸盐法蒸煮实验在M/K 609-10型蒸煮器中进行,装锅量为1.5 kg绝干木片,活性碱 (AA) 用量为20%和23%(以NaOH计),硫化度35%,最高蒸煮温度为150和165℃,保温时间70～105 min,液比1∶4,升温速率为70和90℃/h。蒸煮结束后,对浆料进行洗涤、疏解、筛选、脱水和分散处理,平衡水分后检测其得率和其他各项指标。

1.3氧脱木素

不同初始卡伯值硫酸盐浆的氧脱木素实验在Parr反应釜(Parr 4843,美国)中进行,为了确保浓度为10%的浆料的搅拌均匀性,其搅拌转子的转头经过人工改装处理。氧脱木素工艺条件为：活性碱用量为1.5%～4.5%,反应温度(T)为90～110℃,氧压(P)为0.50～0.95 MPa,脱木素反应时间(t)为0～75 min,装锅量30 g绝干浆,浆浓10%,MgSO4用量0.2%(对绝干浆料),搅拌速率75 r/min,升温时间控制在30 min。氧脱木素完成后,用去离子水将浆料洗涤至近中性,脱水分散后储存于可封口的聚乙烯袋中备用。

1.4浆料性能分析

浆料卡伯值、黏度和得率均按照文献[14]的方法进行测定,己烯糖醛酸(HexA)含量采用紫外双波长的方法进行测定[15]。

2 结果与讨论

2.1不同卡伯值硫酸盐浆的制备及其性能比较

为考察硫酸盐浆初始卡伯值对后续氧脱木素的影响,根据课题组前期所建立的硫酸盐桉木浆卡伯值预测模型[16],设定相关蒸煮条件,得到具有代表性卡伯值(高、中和低)的硫酸盐桉木浆(编号分别为KP-A、KP-B及KP-C),结果如表1所示。从表1可以看出,硫化度相同时,获得卡伯值为39.9的KP-A所需的活性碱用量(20%)和H因子(236)均较低,而其细浆得率比卡伯值为27.2 和13.4的KP-B和KP-C分别高2%和10%,黏度分别高6.5%和35.6%。由此可见,采用高卡伯值硫酸盐蒸煮不仅可降低蒸煮段的生产成本(化学品用量和能耗),其浆料得率和性质也显著优于低卡伯值的浆料。

2.2硫酸盐浆初始卡伯值对后续氧脱木素的影响

设定不同的氧脱木素反应温度和时间,考察硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素的影响,结果如图1所示。从图1中曲线的斜率可以看出,相同反应温度下,硫

酸盐浆的初始卡伯值越高,氧脱木素后浆料卡伯值随反应时间下降得越快,即脱木素率越高。当固定反应时间,改变反应温度时,硫酸盐浆的初始卡伯值越高,脱木素率也越高。例如,当固定氧脱木素反应时间为60 min,反应温度从90℃提高到110℃的过程中,KP-C的卡伯值仅从9.62降低到8.73,脱木素率仅从28.4%提高到35.1%(提高了23.6%)；而KP-A和KP-B脱木素率均提高了28%以上。Axegard等[9]认为,这主要是由于高卡伯值硫酸盐浆中木素的氧脱木素反应活性较高；而当硫酸盐浆卡伯值低于15后,部分木素发生缩合,与氧气和氧气衍生产生的自由基之间的反应活性明显降低,最终脱木素率也受到影响。

图1 硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素的影响

对氧脱木素活性碱用量和氧压这2个参数而言,硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素的影响如图2和图3所示。从图2可以看出,随着活性碱用量的增加,KP-B的卡伯值降低最显著,从18.3降至12.9；而KP-A和KP-C的卡伯值仅分别从24.6和9.1降至22.9和8.8。这与Parsad等[13]的研究结果一致。可能的原因如下：①高卡伯值硫酸盐浆中木素的氧脱木素反应活性本身较高,一定反应温度下,较低的活性碱用量便可使其达到一定的脱木素率,在本研究设定的活性碱用量变化范围内,卡伯值降低并不明显；②低卡伯值硫酸盐浆中木素的氧脱木素反应活性较低,在碱性环境中,氧气和氧气衍生的脱木素介质(如超氧阴离子自由基等)的氧化能力不足以氧化降解浆料中的惰性木素,即使增加活性碱用量也无法提高最终的脱木素率；③对于中间卡伯值硫酸盐浆而言,木素具有一定的反应活性,当活性碱用量增加,溶解氧和氧气衍生脱木素介质含量增加,脱木素率也随之提高。

表1 硫酸盐法蒸煮条件及所得浆料的性能

图2 不同活性碱用量时硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素的影响

氧压不同时,硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素脱木素率的影响(见图3)与活性碱用量的影响相似。当氧压从0.50 MPa提高到0.95 MPa时,KP-B卡伯值从15.9降至13.7；而KP-A和KP-C卡伯值仅分别从22.9和8.8降至21.6和8.5。其原因与活性碱用量产生的影响基本一致。从而说明,高卡伯值硫酸盐浆不仅本身得率和性质高于低卡伯值硫酸盐浆,其对氧脱木素活性碱用量和氧压的要求也较低。

图3 不同氧压时硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素的影响

2.3脱木素动力学模型的建立及评价

2.3.1脱木素动力学模型的建立

为充分了解硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素脱木素速率的影响,建立了脱木素动力学模型。由于氧脱木素脱木素速率与碱浓度、氧压和浆料中木素含量等参数有关,因此,其宏观反应式可表述为：

IL+OH-+O2→DL

(1)

其中,IL和DL分别表示硫酸盐浆中的木素和氧脱木素过程中降解的木素。

脱木素动力学模型可表述为：

(2)

其中,L表示假设任意时刻t经氧脱木素处理所得浆料中木素全部溶于反应液体中的浓度,g/L；Ea为反应活化能,kJ/mol；R为理想气体常数,J/(mol·K)；T为反应温度,K；P为氧压,MPa；COH-为碱浓度,mol/L；α、β和γ均为常数。

由于浆料中木素含量与对应的卡伯值遵循线性关系[17],即L=δK,式(2)衍生为：

(3)

其中,K为浆料卡伯值,δ为常数。

式(3)又可简化为：

(4)

假设氧脱木素过程中碱浓度基本保持不变[18],令A0=k0δγ-1,其近似等同于反应的指前因子k0(min-1),则反应速率常数k可表示为：

(5)

代入初始条件(t=0,K=K0)和式(5),对式(4)两边进行积分,可得：

(6)

简化可得：

(7)

进一步简化可得：

(8)

由于升温阶段木素同样发生脱除,达到反应温度开始计时氧脱木素浆料的卡伯值并不为K0。为了排除升温阶段对脱木素动力学参数求解产生的影响,参照文献[19]对非等温动力学模型参数的处理方式,将升温时间等效为一部分的反应时间,即总反应时间等于1/3升温时间与达到反应温度开始计时的反应时间的总和。

2.3.2脱木素动力学模型的评价

将本实验不同反应条件的工艺参数及所测得对应的浆料卡伯值代入式(5)和式(6)中,利用最小二乘法拟合出该模型中活化能(Ea)和氧压、碱浓度及木素的反应级数(分别对应α、β和γ)等参数,结果如表2所示。KP-B的氧脱木素动力学参数的数值与Iribarne等[20]报道的数值(初始卡伯值约为25,碱浓度和氧压的反应级数分别为1.2和1.3,活化能67 kJ/mol)相近。由表2可知,硫酸盐浆初始卡伯值越高,其阿伦尼乌斯方程中指前因子(通过A0反映)越大,反应的活化能(Ea)越低。KP-B的氧脱木素脱木素动力学模型对氧压及碱浓度的反应级数α和β均约为1.5,高于KP-A和KP-C脱木素动力学模型中碱浓度和氧压的反应级数。这可解释2.2部分活性碱用量和氧压对不同初始卡伯值硫酸盐浆氧脱木素率的影响,即KP-B的氧脱木素速率受碱浓度和氧压的影响比KP-A和KP-C的大。值得注意的是,反应级数表示反应速率对于反应物浓度变化的敏感程度。在整个脱木素过程中，KP-A的卡伯值约从40降至20,仍处在大量脱木素阶段,因此,木素的反应级数γ对整体脱木素速率的敏感程度较低。KP-C则相反,其木素的氧脱木素反应活性本身就较低,随着脱木素的进行,反应活性进一步降低,最终体现出对整体脱木素速率的高度敏感性,即木素的反应级数γ最大。

表2 动力学模型中参数的拟合值

然而,尽管总反应级数的高低反映了反应物对反应速率总的敏感程度,但并不能单独决定整体脱木素速率的大小。脱木素速率大小还与反应的活化能和指前因子等参数有关。将表2中的动力学参数代入式(5)和式(6)中,考察硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素整体脱木素速率的影响,结果如图4所示。从图4可以看出,反应时间为0时,KP-A的氧脱木素速率是KP-B和KP-C的1.25倍；随着反应时间的延长,KP-A、KP-B和KP-C的脱木素速率均不断下降；当反应时间大于30 min后,KP-A的脱木素速率分别是KP-B和KP-C的2倍和6倍以上。KP-A脱木素速率下降较慢,而KP-C的脱木素速率下降则较快,近似呈一种反比例下降的趋势。这仍然是由于硫酸盐法蒸煮过程中活性木素(如酚型木素)部分发生降解,部分木素甚至发生缩合而钝化[21]造成的。随着氧脱木素的进行,反应活性较高的木素含量迅速减少,木素的反应级数虽然较大,但整体脱木素速率下降最快。

图4 硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素反应速率的影响

图5是实验测得的氧脱木素浆卡伯值和模型拟合卡伯值之间的比较。由图5可知,基于表2中的动力学参数,上述模型均能对KP-A、KP-B和KP-C的氧脱木素过程进行很好地预测(R2>0.90)。结合2.2和2.3部分的研究结果可知,系统研究硫酸盐浆初始卡伯值对其氧脱木素动力学的影响，不仅可对氧脱木素工艺起到控制作用,也为揭示不同卡伯值硫酸盐浆氧脱木素机理提供理论依据。

图5 实测卡伯值和模型拟合卡伯值对比

2.4硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素浆其他性能的影响

除硫酸盐浆初始卡伯值对氧脱木素速率的影响外,本研究还对氧脱木素浆其他性能进行了分析,结果如表3所示。结合表1和表3可看出,KP-B 经一段氧脱木素后的卡伯值、得率、黏度均与KP-C(未经氧脱木素处理)的相近,但HexA含量比KP-C的低26%。KP-A经两段氧脱木素后的卡伯值(13.2)与未进行氧脱木素的KP-C相近,但得率和黏度分别比KP-C高3.4%和3.6%,HexA含量比KP-C低28.5%。此外,在获得相近卡伯值时,KP-A经两段氧脱木素后的浆料性能也优于KP-B经单段氧脱木素后的浆料,前者第二段氧脱木素的选择性也高于后者。

尽管采用高卡伯值硫酸盐法蒸煮联合氧脱木素的方法比单独使用硫酸盐法脱木素增加了设备投资,但前者蒸煮能耗(H 因子236)和活性碱用量(20%)比后者(KP-C，H因子1186,活性碱用量23%)分别低81%和13%。从长期工业生产的角度出发,前者更有利于节约成本。

注 一段氧脱木素的活性碱用量2.5%，反应温度100℃,反应时间60 min，氧压0.65 MPa；二段氧脱木素的活性碱用量0.8%, 反应温度90℃,反应时间45 min,氧压0.8 MPa。

3 结 论

制备了卡伯值分别为39.9、27.3及13.4的硫酸盐桉木浆(分别表示为KP-A、KP-B及KP-C)，并在一定的氧脱木素工艺条件(反应温度、氧压、活性碱用量及反应时间)下考察硫酸盐浆初始卡伯值对后续氧脱木素脱木素率的影响,并建立了脱木素动力学模型。结果表明,硫酸盐浆的初始卡伯值越高,其脱木素动力学的活化能越低,整体反应速率越高。反应初期,KP-A的脱木素速率是KP-B和KP-C的1.25倍；然而,当反应时间大于30 min后,KP-A的脱木素速率是KP-B和KP-C的2倍和6倍以上。对于氧脱木素后浆料的特性而言,KP-A经两段氧脱木素后,所得浆料卡伯值与KP-C相近,但得率和黏度分别比KP-C的高3.4 %和3.6 %,己烯糖醛酸(HexA)含量则比KP-C低28.5%。综合可知,即便高卡伯值硫酸盐蒸煮联合氧脱木素的脱木素方式增加了设备投资成本,但可显著降低过程能耗和碱用量,从长远的工业角度看,有利于降低工业化运行成本。

参 考 文 献

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