基于吸附势理论的页岩吸附甲烷模型及其应用

熊 健, 刘向君, 梁利喜

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，成都 610500)

基于吸附势理论的页岩吸附甲烷模型及其应用

熊 健, 刘向君, 梁利喜

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，成都 610500)

根据实测的页岩等温吸附数据，以吸附势理论为基础，对等温吸附数据进行处理分析得到ε-ω吸附特性曲线及其数学表达式，推导出页岩吸附甲烷模型，在此基础上建立了地质条件下温度和压力共同影响的页岩吸附气量计算模型，并利用实测等温吸附数据进行了模型验证及应用分析。研究结果表明：页岩吸附气的ε-ω吸附特性曲线是唯一的且与温度无关，特性曲线的形态呈对数形态；文中推导吸附模型的预测结果精度较高，可预测不同温度和不同压力下页岩吸附气量，得到页岩吸附等温线；建立的地质条件下温度和压力共同影响页岩吸附气量计算模型，可预测页岩吸附气量随深度变化的趋势图；温度和压力对页岩吸附气量影响作用相反，在地质条件下的温度与压力对页岩吸附气量影响存在竞争关系，其中当页岩埋深小于页岩最大吸附容量对应埋深时，压力起到主要影响作用，反之温度起到主要影响作用。

页岩；温度；压力；等温吸附实验；吸附势理论；吸附模型；页岩最大吸附容量

研究页岩气藏的甲烷吸附性能是页岩气藏开发的前提和基础，同时页岩吸附数据是对页岩气资源进行预测和产能评价等所必需的参数。在页岩吸附性能研究中，页岩的等温吸附实验是最常用的实验手段，国内外学者对此已经做了较多研究，Montgomery等人对不同类型的页岩进行了等温吸附实验，研究了有机质含量、有机质类型、有机质成熟度、页岩的黏土矿物、温度、压力等对吸附性能的影响[1-10]。目前，在页岩气储量评价中关于预测页岩气量随深度变化研究受到关注[11]。在页岩气储量预测的过程中，要想了解不同温度下页岩吸附甲烷气量与压力的关系，需进行不同温度条件下的页岩等温吸附测试。而该测试实验只能获得某固定温度下页岩吸附甲烷气量与压力的关系，因此，研究温度和压力作用对页岩吸附甲烷气量综合影响有重要意义。页岩吸附甲烷属于固-气物理吸附范围，物理吸附的作用力主要是色散力，而色散力与温度无关；同时，吸附势理论认为吸附势与吸附空间体积关系是唯一的，且不随温度变化。吸附势理论已经在非极性炭材料如活性炭和活性炭石墨与煤对气体的吸附特性研究方面展开应用[12-16]。本文以吸附势理论为基础研究页岩吸附甲烷的特性，利用吸附势理论建立页岩吸附特性曲线可研究温度、压力与甲烷吸附量三者之间的关系，在此基础上推导出在温度和压力共同作用下页岩吸附甲烷气量的计算模型，并给出计算模型中的特征常数求取方法。同时利用该模型建立地质条件下页岩吸附甲烷气量的计算模型，并进行页岩气量随深度变化预测方面的研究。

1 等温吸附实验数据

本文研究的页岩样品来自3个美国的盆地和1个中国的四川盆地。其中美国的盆地有4组富含有机质页岩样品，包括Utah盆地Green River页岩(Ro=0.56%)、Oklahoma盆地上泥盆统Woodford页岩(Ro=0.58%)和Fort Worth盆地Barnet页岩[Tarrant#A-3(Ro=0.81%)和Blakely#1(Ro=2.1%)]；四川盆地有2组富含有机质页岩样品，为志留系龙马溪组页岩[Nin203-1井(深度 2 099 m)和Nin203-2井(深度 2 241 m)]。对页岩样品进行3种温度(35.4℃,50.4℃,60.4℃)的等温吸附实验，等温吸附实验数据参考文献[5,10]。6组页岩样品的吸附等温线如图1，它们是本文研究的数据基础。

2 吸附特性曲线

吸附势与吸附空间体积(吸附相体积)之间的关系是唯一的，称为特性曲线。那么同一种页岩吸附甲烷的特性曲线也应该是唯一的。要获得该特性曲线需要计算该体系吸附势和吸附相体积。根据Polanyi提出的吸附势理论[17]，则吸附势与压力的关系为

(1)

式中：ε为吸附势(J/mol)；pi为甲烷在温度为T时的平衡压力(MPa)；R为气体常数，取8.314 4 J/(mol·K)；T为热力学温度(K)；p为压力(MPa)；p0为甲烷在温度为T时的饱和蒸汽压(MPa)；饱和蒸汽压对于超临界气体没有定义，采用Dubinin and Astakhov[18]提出的改进Dubinin and Radushkevich公式[19]计算甲烷饱和蒸汽压

图1 页岩吸附甲烷的吸附等温线Fig.1 CH4 adsorption isotherms of shale at different temperatures

(2)

式中：pc为甲烷临界压力(MPa)；Tc为甲烷临界温度(K)；k为与吸附体系有关的系数。

吸附相体积是指一定温度和压力下页岩可供甲烷吸附场所，其计算公式为

(3)

式中：ω为吸附相体积或吸附空间容积(cm3/g)；Vad为页岩吸附甲烷的绝对吸附量(mol/g)；M为甲烷分子量(g/mol)；ρad为吸附相密度(g/cm3)，其表达式[20]为

ρad=(8Mpc)/(RTc)

(4)

吸附实验测得吸附量为Gibbs过剩吸附量，而理论吸附量为绝对吸附量，两者关系为

(5)

式中：V为平衡压力下的甲烷吸附量(mol/g)；ρg为实验温度T、压力p下气相密度(g/cm3)，其计算式为

ρg=(Mp)/(RT)

(6)

通过等温吸附实验得到的等温吸附曲线，根据式(1)和式(3)可得到ε和ω的关系曲线，即ε-ω吸附特性曲线。利用文中方法对6组页岩样品的等温吸附数据进行处理得到ε-ω吸附特性曲线如图2。

根据ε-ω吸附特性曲线建立方法，对6组页岩3个温度吸附数据进行处理，每组页岩拟合吸附特性曲线的相关系数较高时可得一个k值(简称最优k值)。从图2中可看出，不同页岩计算吸附特性曲线的最优k值是不相同的，最优k值与页岩特性有关。从图2中还可看出，6组页岩3个温度下的ε和ω点都几乎落在同一条曲线，说明ε-ω吸附特性曲线和温度无关，且吸附势ε和吸附相体积ω呈明显负相关，ε-ω吸附特性曲线形态呈对数形态特点，其表达式为

图2 页岩吸附甲烷的特性曲线Fig.2 Characteristic curves of shale CH4 adsorption

ε=-alnω+b

(7)

式中：a、b为吸附特性曲线拟合待定系数。

3 页岩吸附甲烷模型推导

根据页岩等温吸附数据拟合的ε-ω吸附特性曲线可计算出不同温度和压力条件下所对应的甲烷吸附量，因此，依据ε-ω吸附特性曲线表达式推导出综合考虑温度和压力影响的页岩吸附甲烷模型即吸附甲烷气量计算模型。

综合整理式(1)～式(7)，可得到综合考虑温度和压力的页岩吸附气量计算模型

(8)

式中：A=179200pc/RTc;B=22400/RT;D、m为模型中的特征常数。

为求解模型中的特征常数，对式(8)变形取自然对数，整理后有

ln[V/(A-Bp)]= lnD-mRT[lnpc-lnp+

k(lnT-lnTc)]

(9)

令c=mRT，

d=lnD-mRT[lnpc+k(lnT-lnTc)]

(10)

对式(9)进行变形有

ln[V/(A-Bp)]=clnp+d

(11)

式中：c、d为拟合待定系数。

结合式(9)和式(11)可知，已知待定系数c、d，即可求解特征常数D、m。特征常数D、m的求取步骤：①选择页岩样品在某一温度条件下的等温吸附数据，拟合ε-ω吸附特性曲线得到最优k值。②利用页岩样品该温度下等温吸附数据，计算平衡压力的自然对数值和该平衡压力下吸附气量修正值的自然对数值，即lnp和ln[V/(A-Bp)]。③利用计算的lnp和ln[V/(A-Bp)]作图，拟合出两者间的关系式以及待定系数c、d。④利用式(10)可计算该温度条件下页岩吸附模型中的特征常数D、m。将求解的模型特征常数D、m代入式(8)，即可得页岩吸附甲烷模型，可计算页岩吸附甲烷的气量，根据该模型建立地质条件温度和压力协同变化下页岩吸附气量的计算模型。

根据地层压力和地层温度随着深度变化且存在一定关系，可推导出页岩吸附气量随深度变化计算模型。假设地层为正常压力系统，即地层压力与深度计算公式为

p=hgρw×10-3

(12)

式中：h为埋藏深度(m)；g为重力加速度；ρw为水体密度(g/cm3)。

由于地层温度和深度呈正比关系，假设地温梯度为30℃/km，则有

T=T0+(h/100)×3

(13)

式中：T0为地表的平均气温(K)。

将式(12)和式(13)代入式(8)中，可得页岩吸附气量随深度变化的计算模型。在页岩吸附气量随温度和压力变化的吸附模型基础上，建立了地质条件温度和压力共同影响的页岩吸附气量模型，根据该模型可预测页岩吸附气量随深度变化的趋势图。

4 模型验证及应用

在页岩气资源评价中，预测页岩气量随深度变化是重要的研究内容。在页岩气储量预测研究中，需要通过室内等温吸附实验得到不同温度下页岩甲烷吸附量与压力之间的关系，但室内实验只能得到某个固定温度下甲烷吸附量和压力之间的关系，而利用推导的页岩吸附气量的计算模型可得到不同温度和压力条件下页岩吸附气量。利用6组页岩等温吸附数据对推导的吸附计算模型进行验证，为了分析模型预测吸附量与实验实测吸附量之间的差异，选用相对误差(指样品在某温度下、某平衡压力点下模型预测吸附量与实验实测吸附量之差的绝对值与实验实测吸附量的比值)指标进行模型精度评价。选用6组页岩样品35.4℃等温吸附实验数据来进行页岩吸附气量计算：①根据上述模型特征常数求取方法，使用6组页岩样品在35.4℃条件下的等温吸附实验数据，拟合ε-ω吸附特性曲线得到最优k值，求得各个样品在该温度下实测吸附量修正值与平衡点的压力对数关系式中的待定系数c、d，并由此计算出各个样品在该温度下模型特征常数D、m(表1)。②将特征常数D、m代入式(8)，可分别计算各个页岩样品50.4℃和65.4℃条件时各个实验平衡压力下甲烷吸附量，预测等温吸附线和实测等温吸附线的结果见图3所示。③以6组页岩样品的模型预测吸附量和实验实测吸附量数据为基础计算相对误差，以该指标评价吸附模型的预测精度，数据包括6组页岩样品、2组温度(50.4℃和65.4℃)、12个温度样次、132个平衡压力点的等温吸附实验数据，相对误差统计结果见图4。

表1 页岩样品35.4℃等温吸附实验数据拟合结果Table 1 The fitting results of isothermal adsorption experiment data at 35.4℃ of shale samples

图3 页岩样品的模型预测等温吸附线与实验实测等温吸附线比较Fig.3 Comparison of the adsorption isotherm predicted by models and the adsorption isotherm measured by experiments of shale samples

图4 页岩样品模型预测值相对误差统计Fig.4 The relative errors of predicted values by models of shale samples

由各个页岩样品35.4℃等温吸附数据拟合得到的吸附模型计算出50.4℃和65.4℃条件下，各个页岩样品实验平衡压力点的甲烷吸附量与相应条件下等温吸附实验的实测吸附量之间的比较可见图3。由图可知，各页岩样品的预测等温吸附线和实测等温吸附线比较接近，其中Woodford页岩、Green River页岩和龙马溪组Nin203-2页岩预测等温吸附线与实测等温吸附线的吻合程度相对较高，龙马溪组Nin203-1页岩预测等温吸附线和实测等温吸附线吻合程度相对较差，且各页岩样品的吸附模型预测等温吸附线与实测等温吸附线在低压条件下的吻合程度差。由图4可看出，相对误差<5%占52.3%，<10%占81.5%，其中低压下页岩吸附气量较小，预测值与实测值相对误差较大的数据点较多；而在压力较高时，预测值与实测值的相对误差较小，精度较高。由此可见，基于吸附势理论推导的页岩吸附甲烷模型预测页岩吸附气量精度较高，特别是当压力较高时，预测精度更高，说明本文基于吸附势理论推导的页岩吸附甲烷模型是可行的。

根据等温吸附数据拟合得到考虑温度和压力影响页岩吸附甲烷模型，将地层压力和地层温度与深度的关系式[式(12)和式(13)]代入可建立地质条件温度和压力影响下页岩吸附气量计算模型，根据该模型可预测页岩吸附气量随深度变化。将表1中各页岩样品的D、m和k值代入公式(8)中，得到6组页岩样品考虑温度和压力影响的吸附模型，再结合式(12)和式(13)即可预测地质条件下页岩吸附气量，可得到页岩吸附气量随深度变化趋势图(图5)。从图5中可看出，6组页岩吸附气量随深度变化趋势相同，先随深度增加而增加，后随深度增加而减小，不同类型的页岩达到吸附气量最大吸附容量埋深不一样，说明不同类型的页岩吸附气量的影响机制不同；再结合图1可知，页岩吸附气量随着压力升高而增加，随着温度升高而减小，温度和压力对页岩吸附气量的影响作用相反，说明地质条件温度与压力对页岩吸附气量影响存在竞争关系，其中当页岩埋深小于页岩最大吸附容量对应埋深时，压力起到主要影响作用，反之温度起到主要影响作用。

图5 页岩吸附甲烷气量随深度变化趋势图Fig.5 The trend chart showing that the adsorbed gas amount by shale changes with depth

5 结 论

a.基于吸附势理论，根据页岩等温吸附数据建立ε-ω吸附特性曲线，特性曲线与温度无关，且特性曲线形态呈对数形态。

b.基于吸附势理论，推导出页岩吸附甲烷模型，该模型的预测结果精度较高，可预测不同温度和压力下页岩吸附甲烷气量，得到页岩的吸附等温线。

c.在页岩吸附气量随温度和压力变化的模型基础上，建立了地质条件温度和压力共同影响的页岩吸附气量的计算模型，可预测页岩吸附气量随深度变化的趋势图。

d.温度和压力对页岩吸附气量影响作用相反，在地质条件下的温度与压力对页岩吸附气量影响存在竞争关系，当页岩埋深小于页岩最大吸附容量对应埋深时，压力起到主要影响作用，反之温度起到主要影响作用。

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Adsorption model of shale to CH4based on adsorption potential theory and its application

XIONG Jian, LIU Xiang-jun, LIANG Li-xi

StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China

On the basis of the measured isotherm data under different temperatures and the adsorption potential theory, theε-ωadsorption characteristic curve can be drawn and described by analyzing and treating the isotherm data, and a model for shale adsorptive gas is deduced. Based on this, a calculation model for shale adsorptive gas amount under a certain geological conditions and under the influence of temperature and pressure is established. The model is validated and analyzed by the measured isotherm data. The result shows that theε-ωadsorption characteristic curve of shale adsorptive gas is only one and independent of temperature, and the form of the adsorption characteristic curve is logarithmic. The accuracy of the predicted result by a calculation model is high. It can forecast the shale adsorption gas amount under different temperatures and pressures and obtain the adsorption isotherm of shale adsorbed gas. The calculation model for the amount of shale adsorbed gas is established under a certain geological conditions and the influence of temperature and pressure. It can be used to predict the trend chart of the shale adsorbed gas amount changing with depth. The temperature and pressure have the adverse effect on the shale adsorbed gas amount, and under a certain geological conditions, the influence of temperature and pressure on the shale adsorptive gas amount meets a competition relationship. When the burial depth of the shale formation is less than the burial depth of the maximum adsorbed capacity, the pressure has a major influence, otherwise, the temperature does.

shale; temperature; pressure; isotherm experiment; adsorption potential theory; adsorption model; maximum adsorbed capacity

10.3969/j.issn.1671-9727.2014.05.10

1671-9727(2014)05-0604-08

2013-11-25 [基金项目] 国家自然科学基金联合基金重点项目(U1262209); 国家自然科学基金面上项目(51274172)

熊健(1986-)，男，博士研究生，研究方向：非常规页岩气开发, E-mail:361184163@qq.com。

TE132.2; TE135

A