微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定煤中的硼

宋伟娇，代世峰，赵 蕾*，李 霄，王佩佩，李 甜，王西勃

(1.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，中国矿业大学(北京),北京 100083；

2.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083；

3.重庆地质矿产研究院，重庆 400042)

硼的含量作为古盐度的指示剂已被广泛应用于煤和沉积岩的地球化学研究中。Goodarzi等[1]指出煤中硼的含量可以用来指示泥炭沼泽受海水的影响程度，当受淡水影响时，煤中硼的含量小于50 μg/g；受微咸水影响时，硼含量为50～110 μg/g；受半咸水影响时，硼含量大于110 μg/g。因此，煤中硼的测定对于研究成煤的沉积环境具有重要意义。

目前，我国尚无制定测定煤中硼含量的国家标准方法，美国材料与试验协会(ASTM)也无相应的标准方法。很多学者运用分光光度法、荧光光度法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等方法测定微量硼，都各有不足。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)应用于硼含量的测定具有明显的技术优势，但应用于测定煤中硼含量的研究不多。姚海云等[2]采用低温压力酸溶，同位素稀释ICP-MS测定高纯石英中的痕量硼，硼的损失较少，但样品前处理繁琐；赵玲等[3]采用碱熔ICP-MS测定化探样品中的硼，中和氢氧化钠所用王水的酸度会影响到硼的计数，不易掌控；邵鑫等[4]采用密闭溶样ICP-MS测定地质样品中的微量硼，但未涉及硼严重的记忆效应问题。

微波消解处理样品，具有空白值低、污染少、速度快等优点。运用微波消解ICP-MS技术可以有效地测定煤中的大部分微量元素。但由于硼易挥发等特殊的物理化学性质，致使ICP-MS测定硼的过程较为繁琐，分析结果不够稳定[2-4]。分析中存在的难题主要包括：①由于BCl3和BF3易挥发，样品前处理中硼易损失；②因硼的质量数和碳相近，基体中碳元素和其他元素易产生干扰；③实验进行时残留在仪器中的硼背景值难于冲洗，记忆效应影响较强[5]。本文就这些问题进行了探讨分析。

1 实验部分

1.1 仪器与装置

X-Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)。

UltraCLAVE Ⅳ微波消解仪(意大利Milestone公司)。

酸纯化系统(意大利Milestone公司)和酸清洗系统(意大利Milestone公司)。

Milli-Q element A10超纯水系统(电阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 标准溶液和主要试剂

100 μg/mL的铍混合标准溶液(美国Inorganic Ventures公司)；1000 μg/mL硼单元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

65%塑料瓶装的硝酸(优级纯)，85%磷酸(优级纯)，98%硫酸(分析纯)，40%氢氟酸(MOS级)。

1.3 样品处理

实验所需容器(10 mL PTFE消解管、15 mL PFA消解罐和100 mL PFA容量瓶)使用前先在5%硝酸(优级纯)溶液中浸泡过夜，之后用酸清洗系统清洗2 h(360℃)，再用超纯水反复冲洗3～5次，置于通风橱内晾干备用。

1.3.1 称量样品

样品为美国国家标准与技术研究院样品NIST 1632c、NIST 2682b和NIST 2685b。

将样品破碎至200目，准确称量约50 mg(精确至0.1 mg)，小心转移至10 mL的PTFE消解管，转移过程中尽量避免样品挂壁。

1.3.2 样品加酸

在称好样品的消解管中依次加入0.5 mL磷酸、3 mL硝酸和1 mL氢氟酸。加酸过程中应尽量将挂壁样品冲至消解管底部，待加酸完毕后盖上消解管盖子准备消解(测定每批样品时要同步做两个样品空白和一个标准样品)。

1.3.3 微波消解

向微波消解仪聚四氟乙烯反应罐中加入330 mL超纯水、30 mL双氧水和2 mL硫酸，按表1中的参数进行消解。

表1 微波消解程序参数

1.3.4 赶酸定容

将消解好的样品转移至15 mL的PFA消解罐中，用塑料滴定管把消解管和盖子冲洗3～4遍，其溶液也一同转移至消解罐中。将消解罐放在电热板(180℃)上加热，当溶液加热至剩下约黄豆粒大小时，往消解罐中加入5 mL 50%的硝酸，盖上盖，继续加热4 h进行提取，完毕后从电热板上取下消解罐，静置至室温。将提取后的溶液转移至100 mL PFA容量瓶中，同样需将消解罐和盖子用洗液瓶冲洗3～4遍，其溶液也转移至容量瓶中，将溶液定容，摇匀待测。

由此可见，从称样加酸到消解定容，样品前处理过程简单而快速，大大节省了实验时间。

2 结果与讨论

2.1 样品酸溶体系

针对样品前处理过程中硼易损失的特点，采取磷酸→硝酸→氢氟酸和硝酸→氢氟酸两种加酸体系进行试验。选择标准样品NIST 1632c、NIST 2682b和NIST 2685b，用不同加酸体系处理，待ICP-MS仪器条件达到最佳化时，以铍作为内标，采用高分辨率模式测定硼的含量，分析结果列于表2。

表2 样品中加磷酸与不加磷酸测得的数据

由表2可知，不加磷酸消解的样品测得的硼含量远远小于其标准值，且相对标准偏差(RSD)较大，而加入磷酸消解的样品测得的硼含量满足实验要求。其原因在于不加磷酸的条件下，硼会形成BF3或BCl3并在赶酸阶段挥发造成损失，而加入磷酸后，硼与磷酸结合生成难挥发的稳定络合物，起到了固硼作用[6-7]。

2.2 ICP-MS分析条件优化

2.2.1 仪器参数的最佳化

ICP-MS测定元素含量的准确性由其结果的灵敏度和准确度所体现，而灵敏度和准确度主要受仪器工作参数的影响。因此在进行测定之前，首先要用调试标准溶液调整仪器参数，使仪器工作达到最佳状态。主要需要调整离子透镜和等离子体两部分的参数[8]。在ICP-MS分析中，射频功率、雾化气流量、辅助气流量、采样深度等仪器工作参数都会影响测定的准确度、灵敏度和检出限。此外，离子透镜的参数及峰位的校准对测定结果的影响也很重要[9]。本实验采用1 ng/mL的Be、Co、In、U、Rh混合标准溶液，对仪器工作参数遵循响应值高和稳定性好的实验原则优化了测试条件，得出仪器的最佳工作参数见表3。

表3 ICP-MS工作参数

2.2.2 同位素的选择

在ICP-MS分析中，制约着分析准确度、灵敏度的主要因素是基体效应和多原子离子的干扰。基体效应是一种非线性干扰，其动态漂移程度随质量数的不同而有所差异[10]。因此，选择合适的质量数对于获得准确的结果至关重要。自然界的硼存在两种稳定同位素，即10B和11B。12C质谱峰可能会与11B峰发生叠加而干扰硼的测定[2,5]，为了避免此种现象的发生，本实验选取了10B来测定样品中全硼的含量。

2.2.3 内标的选择

由基体误差产生的基体效应常常存在于ICP-MS分析中，而内标法可有效地补偿基体效应产生的影响，除此之外，内标元素还可以有效地监控和校正分析信号的短期漂移和长期漂移。当内标元素与被测元素的电离电势及质量数尽可能相近时，它们的电离及质谱行为特征才更加相似，其行为才能更加准确地反映被测元素的行为[5]。关于以铍为内标测定硼含量已有较多的研究[11]。因此，本实验选择铍作为测定硼元素的内标，并采用在线加入方式。

2.2.4 分辨率的选择

分辨率是区分相邻质谱峰的能力(M/ΔM)，可以通过改变狭缝的大小来调整分辨率。随着分辨率的提高，离子的传输效率降低，灵敏度也随之降低。但分辨率不够高则测量的准确度会受到相邻峰拖尾重叠的干扰。X-SeriesⅡ质谱仪可以通过分辨率的选择避免谱线干扰或在软件中自动扣除干扰，避免了多原子离子干扰对测定结果的影响[12-15]，使得ICP-MS分析快速方便的优势更加体现出来。由于样品中碳含量较高，12C低质量尾部和40Ar4+的质谱峰对10B有干扰[2,16]，所以需用高分辨率来去除其谱线造成的干扰。以标准样品NIST 2685b为例，得到高分辨率和普通分辨率测定结果的相对标准偏差分别为1.1%和1.4%，由此表明应用ICP-MS测定硼含量时采用高分辨率模式较好。

2.2.5 冲洗液的选择

由于硼在测定过程中易产生较强的记忆效应，所以选择合适的冲洗液可以有效地避免进样过程中样品的交叉污染，确保测定结果的准确性。用超纯水、2%硝酸、2%硝酸+2%甘露醇和2%稀氨水进行冲洗试验，发现用2%稀氨水洗至的空白值最低，且所用时间最短(如图1所示)。也有学者研究用ICP-MS测定时加入氨水可有效地消除硼的记忆效应问题[17-18]。所以，本文选用2%氨水作为冲洗液，冲洗120 s即可，遇到个别浓度大的溶液时可适当延长冲洗时间。

图1 各种溶液冲洗背景值效果的对比

2.3 仪器检出限和方法检出限

仪器检出限是连续11次测定样品空白(只加入2%硝酸的溶液)所得的3倍标准偏差对应的浓度值。方法检出限是连续11次测定煤样空白所得的3倍标准偏差对应的样品含量。设定仪器参数，在其达到最佳化的条件下，对2%硝酸空白溶液进行测定，得到仪器的检出限为0.22 ng/mL；同理，测定煤样的空白溶液，得到测定硼元素的方法检出限为0.34 ng/mL，与Menard等[19]用ICP-MS测定地质样品中硼的检出限(<0.5 ng/mL)相当，但显著小于赵玲等[3]用ICP-MS测定硼的检出限(650 ng/mL)。因此，用微波消解ICP-MS测定煤中的硼含量具有极高的灵敏度。

2.4 方法准确度

邵鑫等[4]利用密闭溶样ICP-MS方法测定地质样品中硼含量的相对误差为13.1%～16.0%，均在误差允许限内。而运用本文的微波消解ICP-MS方法测定煤标准样品NIST 1632c、NIST 2682b和NIST 2685b，硼的测定值接近于标准值，相对误差小于12%，精密度(RSD)均小于0.6%(表4)。因此，用本方法测定煤样中硼元素的含量具有良好的准确度。

表4 方法的精密度和准确度

3 结语

研究结果表明，用ICP-MS可以测定煤中的微量硼，鉴于硼的特殊物理化学性质，本文在ICP-MS测定硼的常规方法基础上进行了改进。样品消解时在加入硝酸和氢氟酸之前加入了磷酸，目的是防止卤化硼的挥发，避免硼的损失。采用微波消解仪消解样品，加快了反应进程，保证了较低的空白值。ICP-MS测试中采用氨水作为冲洗液，使测试过程中硼的强记忆效应得以降低；以铍作为内标，采用高分辨率模式可以获得良好的准确度以及较低的检出限。本方法样品前处理操作简单、快速、准确，适用于批量测定煤中硼元素的含量。

需要说明的是，玻璃和玛瑙中可能含有硼元素，在整个实验过程要避免使用这类仪器，以免带来污染。

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