沉淀基体分离-电感耦合等离子体质谱法测定高纯硝酸银中痕量杂质元素

邵 坤，赵朝辉，刘 卫

(中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都 610041)

高纯度硝酸银是重要的化工原料，其中含有的痕量杂质元素(如Bi、Cd、Pb、Au、Hg等)，特别是某些有害的杂质元素(如Cu、Mn、Ni、Fe等)会极大程度地影响产品的纯度和品质[1]。我国有色金属行业标准YS/T 476—2005[2]对高纯硝酸银中重金属及有害金属元素的含量作了严格限制，杂质元素的限量在3 μg/g以下。准确测定高纯硝酸银中痕量杂质元素的含量，对于保证产品的性能和质量具有实际意义。

工业级硝酸银或含银物质中杂质元素的测定已有报道[3-6]，但多限于较高含量的单个或少量元素的测定，先将基体元素沉淀或还原除去，再用光度法[7]、原子吸收光谱法(AAS)[8]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[9]进行测定。光度法测定硝酸银中杂质元素检出限一般在1 μg/g以上，该法引入了大量试剂，难以降低空白值，精密度和准确度较差，对于高纯物质中痕量元素的测定存在一定困难。AAS法因其固有的特征元素灯使用限制了样品的分析速度，只能单个元素逐一测定，难以满足多元素同时测定的需求，且对高纯物质中杂质元素测定灵敏度难以达到要求，对实验环境的洁净度要求也较高。与AAS和ICP-AES技术相比，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)适用于分析痕量、超痕量元素，已经广泛用于多种高纯材料分析[10-14]。

应用现代高灵敏度测试方法分析硝酸银中的痕量杂质元素，其首要问题是防止基体元素的基体效应，通常是采用加入沉淀剂或还原剂的方法将银除去，然后结合不同仪器方法进行测定。文献[15]采用盐酸作沉淀剂分离银，但铅、铋的回收率偏低，原因是形成的PbCl2、BiCl2在水中溶解度较小，可能与AgCl共沉淀，且该方法操作繁琐费时，滤液和沉淀淋洗液在蒸发时排出的大量酸气对人体和环境会有影响。已有文献[16]报道采用氯化铵或溴化铵作沉淀剂在中性介质中分离银，再用有机试剂对杂质元素进行萃取，但某些金属元素(如Pt、Pd等)和Ag一起进入有机相致使回收率偏低，同时大量萃取试剂的使用不可避免地带入一些杂质离子，使得空白值升高，准确度降低。针对以上问题，本文提出在样品处理过程中加入柠檬酸-乙醇酸作络合保护剂，氯化铵作沉淀剂，克服文献中提到的氯化银沉淀吸附部分金属离子的缺点，实现了基体元素与被测杂质元素的良好分离，建立了ICP-MS同时测定高纯硝酸银中铜铁铅铋金汞钯铂铑铱镍锰镉铬锡15种痕量杂质元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X-Series电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Element公司)。经优化选定，得出一组对待测元素都有较大响应的参数，具体见表1。

表1 仪器工作参数

78-1型磁力加热搅拌器；优普特实验室超纯水器(成都优普特科技有限公司)。

1.2 标准溶液和主要试剂

标准储备溶液：按常规方法用高纯金属、盐类或氧化物分别配制Cu、Fe、Pb、Bi、Hg、Ni、Mn、Cd、Cr、Sn和Au、Pd、Pt、Rh、Ir浓度均为1.0 g/L的标准储备溶液，分别储存于聚乙烯塑料瓶中。然后根据不同元素测定的需要，逐级稀释成适当浓度的混合标准溶液，加入硝酸保持酸度为5%，其中贵金属标准溶液保持10%王水的酸度。

内标标准溶液：Sc、Y、In、Cs等内标储备溶液由相应的单元素储备溶液(购自中国计量科学研究院国家标准物质研究中心)配制，使用前用1%的硝酸逐级稀释为5～10 μg/L，储存于聚乙烯塑料瓶中。所有的空白溶液、标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液。

硝酸、盐酸、100 g/L氯化铵、10 g/L柠檬酸、5 g/L乙醇酸均为优级纯。

所用器皿均用20%硝酸浸泡过夜，然后用二次蒸馏水洗净，防尘贮藏备用。

实验用水为二次蒸馏水，由超纯制水机制备，电阻率大于18 MΩ·cm。

1.3 实验方法

称取2.0 g硝酸银固体于50 mL烧杯中，加15 mL水溶解。另取一支50 mL烧杯，分别加入12 mL 100 g/L氯化铵溶液、10 mL 10 g/L柠檬酸-5 g/L乙醇酸溶液，混匀，置于带有磁转子的磁力加热搅拌器上，缓慢加热，待温度升至50～60℃时停止加热，在搅拌下缓缓泻入溶好的硝酸银溶液(可分次加入，每次约3 mL)，待全部泻入后继续搅拌15 min，停止搅拌，冷却放置过夜，过滤。用水洗涤沉淀5～6次，收集合并滤液和淋洗液，放在电热板上蒸干，加入2 mL硝酸，用适量水冲杯壁，加热提取，然后转入10 mL比色管定容，摇匀，同时做空白实验，用ICP-MS测定杂质元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 络合剂及浓度的选择

高纯硝酸银中杂质元素含量极低，在采用沉淀剂消除基体效应的同时，沉淀也会吸附包裹或共沉淀部分待测杂质离子，使得杂质离子在沉淀中产生偏析现象而引起分析偏差，影响测定结果的准确性。为此，本实验选择在沉淀过程的同时加入一定量的络合剂，使杂质离子完全络合与基体有效分离，不干扰沉淀过程且对后续测定不产生影响。理论上，被选择的络合剂与杂质离子的络合常数必须远远大于与银的络合常数，则可保证杂质离子络合物能稳定地存在于溶液中而不被氯化银沉淀所吸附[17]。

通过试验和参考相关文献，确定柠檬酸作络合剂是合适的，在pH 4～8的范围内，柠檬酸能与绝大多数金属离子发生络合反应。实验考察了柠檬酸、柠檬酸-乙醇酸的络合效果，结果表明单纯采用柠檬酸的络合效果不及柠檬酸-乙醇酸的络合效果，加标回收率较柠檬酸-乙醇酸的低，这可能是柠檬酸-乙醇酸的络合常数远大于柠檬酸与其他杂质金属离子的络合常数。综合考虑本实验采用10 mL 10 g/L柠檬酸～5 g/L乙醇酸即能将溶液中的杂质离子络合完全。

2.2 沉淀剂及浓度的选择

在高纯硝酸银沉淀过程中，溶液中Cl-浓度的大小对其杂质元素的回收率也有较大影响。Cl-浓度越低，过饱和度越小，越有利于杂质离子提高回收率，但过低的Cl-浓度会逐渐影响溶液中硝酸银浓度，增强离子水化程度的可能，使溶液易于出现胶体状的倾向，严重影响杂质元素的回收；同时为了充分完全地沉淀硝酸银，实验要求Cl-浓度必须足够高，从而有效降低银在溶液中的残留浓度，但是过高的Cl-用量又促使氯化银沉淀转化为可溶的[AgCl]2-[18]，而高浓度Cl-也会对后续仪器测定造成质谱干扰。考虑到在沉淀过程中，某些沉淀剂的加入会干扰和影响柠檬酸-乙醇酸生成络合物的酸度，本实验最终确定以氯化铵作为沉淀剂。进一步实验表明，当加入12 mL的100 g/L氯化铵溶液时杂质元素的回收率最高，本实验选择12 mL的100 g/L氯化铵溶液作为沉淀剂。

2.3 质谱干扰和非质谱干扰的消除

2.3.1 质谱干扰及同位素的选择

对于样品基体特别复杂的样品，ICP-MS的同量异位素干扰非常严重，为达到分析准确度之目的，在分析前应对样品进行基体分离。本实验在测定前通过沉淀分离将基体银除去，大大降低了基体元素造成的质谱干扰。

测定同位素的选择，是在避开同量异位素和氧化物等多原子离子干扰的前提下，尽可能按丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择。但某些同位素还是会受到工作气氩气、氧、水及溶剂形成的多原子分子离子等质谱干扰，如54Mn、56Fe、63Cu、58Ni元素分别受到40Ar14N、38Ar18O、40Ar23Na、40Ar18O等多原子离子干扰，因此需通过选择恰当合适的同位素来消除这类干扰的影响。各元素的分析同位素见表2。

表2 分析元素同位素选择

2.3.2 非质谱干扰及内标补偿作用

非质谱干扰包括基体效应和物理效应，这类干扰能严重影响质谱分析的准确性，明显地抑制或增强被测定的离子流，也会影响信号的稳定性和分析精度。特别是对于高浓度的基体元素会造成采样锥孔的堵塞，信号漂移不稳定，导致测定结果不准确。

本实验在测定之前已将基体银分离除去，通过采取一组Cu、Fe、Pb、Bi、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Hg、Ni、Mn、Cd、Cr、Sn元素的混合标准溶液中加入不同量的基体银进行上机测试，150 μg/mL银的存在未对待测元素间造成任何干扰，因此可不予考虑基体效应造成的影响。然在仪器测定过程中诸如记忆效应、空间电荷效应造成信号波动的影响也应当重视。当测定溶液选择适当的稀释因子和内标元素时，可以有效克服降低上述效应造成的信号漂移和精密度降低。按照选择内标元素质量数和待测元素质量数相近且不干扰测定的原则[19]，本方法选用Sc、Y、In、Cs作为内标元素，结果发现选择不同的内标元素对于杂质元素的测定及加标回收率的情况并无明显影响，故选择单一的内标元素即可，实验选择In作为内标。考虑到当有大量样品的测定会造成仪器信号的波动，测定过程中须及时采用标准溶液进行校正。

2.3.3 实验空白值

实验空白值是影响痕量元素分析检出限的主要因素，在分析高纯物质时显得尤为重要[20]。为了降低实验空白值，必须严格控制各种容易沾污的污染源。例如，保持测试仪器干净卫生，吸液管雾化器等部件要用二次蒸馏水冲洗；实验用酸、化学试剂及水都严格提纯精制，减少杂质影响；测定过程要简短快速以减少接触污染的机会；尽量使用石英器皿，避免量器和容器沾污；实验室空气抽滤净化等等。此外，采用超纯操作空间或密闭装置，也是行之有效降低空白值的措施。本工作过程中需要把实验空白值控制在0.001 μg/L以下，甚至更低。

2.4 标准曲线及方法线性范围

采用Cu、Fe、Pb、Bi、Hg、Ni、Mn、Cd、Cr、Sn的标准溶液和5%的硝酸，Au、Pd、Pt、Rh、Ir的标准溶液和10%王水溶液，分别配制一系列的浓度不同的混合标准溶液，用二次蒸馏水稀释至刻度。在优化的实验条件下，通过在线加入内标溶液，用ICP-MS进行测定。Cu、Pb、Ni、Mn、Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir元素在0～100 ng/mL，Fe、Hg、Bi、Cr、Sn元素在0～250 ng/mL浓度范围内呈现出良好线性关系，相关系数均在0.9999以上。

2.5 方法检出限、回收率和精密度

称取高纯硝酸银样品约2.0 g(平行11份)，用上述实验方法处理样品，测定杂质元素含量，计算相对标准偏差(RSD)；采用标准加入法测定各元素的回收率，考察方法的准确度。

根据IUPAC推荐的方法，按照1.3节实验方法做样品全流程空白，在选定的工作条件下对所做样品空白溶液连续进样11次，计算标准偏差(s)，以3倍标准偏差计算检出限，结果见表3。15种杂质元素的检出限在0.005～0.062 ng/g之间，加标回收率为94.1%～103.1%，相对标准偏差(RSD)为0.6%～2.6%，表明建立的分析方法能满足高纯硝酸银中痕量杂质元素的测定要求。

表3 样品回收试验结果、方法检出限、回收率和精密度

3 实际样品分析

按照优化后的实验方法，对我国某厂生产的2种高纯硝酸银样品进行平行5次测定，结果列于表4。从测定结果可以看出，高纯硝酸银中杂质元素含量均不高，符合硝酸银行业技术标准要求[2]。该方法精密度较好，相对标准偏差(RSD，n=5)均小于5%，说明该法满足实际样品的分析要求。

表4 实际高纯硝酸银样品分析

4 结语

由于基体元素的存在对ICP-MS测定造成严重干扰，基体元素与待测元素的分离是ICP-MS测定高纯硝酸银中杂质元素的关键。本文选择柠檬酸-乙醇酸作络合保护剂，氯化铵作沉淀剂，基体元素与被测元素能够良好地分离，应用ICP-MS可以同时准确地测定硝酸银样品中15种杂质元素。相比于传统的沉淀分离方法，本方法克服了氯化银沉淀吸附部分金属离子的缺点，且简便实用，检出限(0.005～0.062 ng/g)显著降低，准确度和精密度满足了实际样品测定要求，为高纯类物质中痕量杂质元素的测定提供了一种参考方法。

本方法还可以进一步拓展被测元素的种类和测定下限。如果能够运用灵敏度更高的高分辨ICP-MS进行分析，有效地分离待测物谱线和干扰谱线，将会使本法适用于更多痕量元素的测定并进一步降低检出限。

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