混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中15种稀土元素

郭振华，何汉江，田凤英

(中化地质矿山总局地质研究院分析测试中心，河北 涿州 072750)

自然界的稀土元素除了赋存于各种稀土矿中，还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生，其赋存形态为磷钇矿[1]，稀土元素平均含量为0.5‰。世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨，占世界稀土总量的50%,是继离子型稀土矿的一种重要的稀土后备资源。磷矿中的稀土作为一种潜在的资源，对其进行准确测定和综合回收研究具有重要意义。

目前测定稀土元素的常用方法是电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。与ICP-MS配套的样品分解方法主要有碱熔法[2]、酸溶微波消解法[3-4]及封闭压力酸溶法[5-6]等。氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸混合酸敞开溶样法，在地质样品分析中得到了广泛的应用，但此法用酸量较大，污染不易控制，对地质样品中稀土元素分解不完全[2,7-9]。封闭压力酸溶法虽然具有用酸量少、分解较完全及污染少等优点，但溶矿时间较长(24 h)，不锈钢外套易腐蚀，造成个别元素较高的流程空白，而且样品处理设备较昂贵。本文采用盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸体系替代氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸溶矿，王水提取，建立了应用ICP-MS测定磷矿石中15种稀土元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X-Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国ThermoFisher公司)。

以5 ng/mL的7Li、59Co、115In、238U的混合标准溶液进行仪器条件最佳化选择，仪器参数见表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.2 标准溶液和主要试剂

采用光谱纯或优级纯试剂配制浓度为1.0 mg/mL的各稀土元素标准储备溶液。经逐级稀释，按稀土元素的天然组成归一化比值，配制合适浓度的混合标准工作溶液，介质为8%王水，具体浓度见表2。

表2 标准溶液浓度

盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸：均为优级纯。

氢氧化钠(细颗粒状)、过氧化钠：均为分析纯。

实验用水：电阻率为18 MΩ·cm的去离子水。

1.3 实验方法

称取0.1000 g试样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，依次加入6 mL盐酸、2 mL硝酸、10 mL氢氟酸及4 mL 9 mol/L硫酸，盖上坩埚盖，置于控温电热板上，110℃加热2 h，升温至130℃，加热2 h，取下坩埚盖，升温至250℃，待硫酸烟冒尽。稍冷却后，加入5 mL新配制的王水溶解盐类，加热至溶液体积约为2 mL，用少量水冲洗杯壁，微热5 min至溶液清亮。取下坩埚，冷却后转入25 mL聚乙烯塑料试管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀备用。

2 结果与讨论

2.1 样品称样量

为了考察稀土元素在不同称样量时的分解完全程度，选用硅镁质磷矿标准物质GBW 07212，分别称取0.0500、0.1000、0.2000、0.3000 g，按1.3节实验方法进行处理。表3测定结果表明，当称样量大于0.2000 g时，含量较高的轻稀土元素(如Y、La、Ce、Pr、Nd)的测定结果明显偏低；当称样量为0.0500 g及0.1000 g时测定结果较好。本方法确定称样量为0.1000 g。

表3 称样量对测定结果的影响

2.2 干扰及其消除

磷矿石中的稀土元素含量一般相对较低，样品中Ba和轻稀土元素的含量往往高于重稀土元素的含量，因此必须考虑BaO、BaOH和轻稀土氧化物、氢氧化物离子对某些重稀土元素的干扰。在综合考虑磷矿石主量元素及次量元素含量范围的基础上，对151Eu、157Gd、159Tb、165Ho进行了干扰校正。方法是通过测定单元素标准溶液对干扰元素产生的信号强度，得到干扰离子校正系数，输入干扰校正方程，在线扣除干扰。测定同位素及干扰离子校正方程见表4。本方法以10 μg/L的103Rh为内标元素，能够有效地抑制分析信号的动态漂移。

表4 测定元素和干扰校正方程

2.3 方法检出限

制备11份全过程空白试液用ICP-MS测定，按公式LOD=Ks计算检出限(式中，s为11次测定的标准偏差；K为置信系数，取K=3)。各元素的方法检出限见表5。

2.4 方法准确度

由于目前磷矿石标准物质缺少稀土元素的定值，本实验通过全程加标回收试验来验证方法的准确度。表6测定结果显示，样品中15种稀土元素的加标回收率为95.7%～108.0%，表明方法具有良好的准确度。同时采用国家标准方法碱熔分解-氢型阳离子树脂交换分离富集ICP-AES测定[10]，两种方法进行比对，表7比对结果说明，本法的测定值与国家标准方法测定结果的一致性较好。

表6 加标回收率

表7 两种分析方法的结果比较

2.5 方法精密度

选择国家标准物质GBW 07210(磷块岩)、GBW 07211(磷块岩)、GBW 07212(硅镁质磷矿)，按照1.3节实验方法独立分解12份并测定15种稀土元素的含量，分别计算各元素的相对标准偏差(RSD)，结果见表8，精密度在0.4%～6.0%之间，能够满足磷矿石中稀土元素的分析要求。

表8 方法精密度

3 结语

建立了盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸四酸敞开式溶解，ICP-MS测定磷矿石中15种稀土元素的方法。由于硫酸比高氯酸具有更高的沸点，能够提供更高的反应温度和充分的反应时间，使稀土元素彻底溶解，样品处理方法具有高效快捷的特点；ICP-MS测定中利用干扰校正方程在线校正了元素干扰。方法的检出限、精密度、准确度及分析结果比对验证均较理想，适合推广运用于大批量磷矿石中稀土分量的快速分析。

4 参考文献

[1] 汤倩，孙晓明，梁金龙，徐莉，翟伟，梁业恒.CCSD HP-UHP变质岩中磷灰石稀土元素(REE)地球化学及其示踪意义[J].岩石学报，2007,23(12)：3255-3266.

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[3] 李艳玲，熊采华，黄慧萍，陶德刚，方金东.基体分离-电感耦合等离子体质谱测定重晶石中超痕量稀土元素[J].岩矿测试，2005,24(2)：87-92.

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[10] GB/T 17417.1—2010，稀土矿石化学分析方法 第1部分：稀土分量的测定[S].