有氧条件下水分对硫腐蚀产物自燃性的影响

商丽艳, 张振华, 田彦文, 李建中, 谢树旺

(1.东北大学材料与冶金学院, 辽宁沈阳 110004; 2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 辽宁抚顺 113001)

有氧条件下水分对硫腐蚀产物自燃性的影响

商丽艳1,2, 张振华2, 田彦文1, 李建中1, 谢树旺2

(1.东北大学材料与冶金学院, 辽宁沈阳 110004; 2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 辽宁抚顺 113001)

以Fe2O3为例，模拟含硫油品储罐中硫化氢气体在有氧条件下的硫化及氧化反应，测定氧化过程中试样温度变化评价硫化产物的自燃性，考察Fe2O3试样含水率对硫腐蚀产物自然性的影响。结果表明，水是影响Fe2O3试样硫化产物自燃性的重要因素；试样含有少量水时自燃性最高，干燥试样或含水率过高硫腐蚀产物的自燃性较小；在相同含水率下，混合气体中氧气体积分数越高，硫腐蚀产物的自燃性越低。

硫化； 氧化； 腐蚀产物； 自燃性

近年来我国大量进口原油，在进口原油中高含硫原油占有很大的比例，使得国内许多石化企业面临着由于炼制和储运高硫原油而带来的设备被腐蚀的严重威胁。随着油罐的硫腐蚀日益严重，燃烧、爆炸等事故时有发生，给企业和社会造成重大损失。对硫腐蚀引起的油品火灾和爆炸事故调查分析后发现，硫腐蚀产物硫铁化合物的氧化放热自燃是造成油品火灾和爆炸事故的主要原因[1-3]。

石油炼制设备硫腐蚀产物的主要成分为硫铁化合物，硫铁化合物的生成及自燃性受许多因素的影响[4-8]。已有相关报道无氧条件水的存在使硫腐蚀产物的氧化自燃性增大，铁氧化物的含水率对其硫化及硫化产物的自燃性有十分重要的影响[9-10]。对此，进一步研究有氧条件下铁氧化物的含水率对其硫化氢腐蚀过程及腐蚀产物氧化自燃性的影响，以便更好地掌握硫铁化合物的自燃规律，为油品储罐火灾等事故的预防提供理论基础。

本论文以化学试剂Fe2O3为原料，在自行设计安装的实验装置上进行Fe2O3与含有不同体积分数氧气的硫化氢气体的硫化反应及硫化产物的氧化反应，考察水分对硫铁化合物自燃性的影响。

1 实验部分

1.1实验装置

实验装置由3部分组成：第1部分为供气部分，由储气袋、气泵、流量调节阀和缓冲气袋组成；第2部分是气体的增湿及流量的计量部分，由增湿器和流量计组成；第3部分为试样的制备与测量部分，主要由三口瓶和温度计等组成。图1为硫化装置示意图。

图1 硫化装置示意图

Fig.1Apparatusforsulfidation

1.2实验过程

用稀盐酸和FeS反应装置制备H2S气体，向H2S储气袋内注入O2、N2，配制所需比例的H2S、O2混合硫化气体。向Fe2O3中加入适量水，配制不同含水率的Fe2O3试样。取定量Fe2O3试样放入图1所示的三口瓶中。储气袋中的H2S、O2混合气体，通过加湿，进入三口瓶与Fe2O3进行硫化反应。将冷却后的硫化产物置于空气气氛中，进行硫化产物的自燃氧化实验。通过插入硫化产物内的温度计，记录氧化过程中硫化产物的温度变化。

2 结果与讨论

2.1含水率对硫腐蚀产物自燃性的影响

考察硫化气体中氧气体积分数为5%、10%，Fe2O3样品含水率(质量分数，下同)为0、5%、10%、15%和20%时，硫腐蚀产物的自燃性。Fe2O3硫化产物的氧化升温情况如图2、3所示。

图2 氧气体积分数为5%时不同含水率Fe2O3硫化产物的氧化升温曲线

Fig.2Curvesoftemperature-risingforsulfidationproductsofFe2O3withdifferentwatercontentat5%oxygen

图3 氧气体积分数为10%时不同含水率Fe2O3硫化产物的氧化升温曲线

Fig.3Curvesoftemperature-risingforsulfidationproductsofFe2O3withdifferentwatercontentat10%oxygen

从图2中能够看出，混合气体中氧气体积分数为5%，Fe2O3样品含水率分别为0、5%、10%、15%和20%时，硫腐蚀产物的氧化最高温度分别为227、413、327、244、174 ℃。温度越高，氧化放热越多，硫腐蚀产物的自燃性越大。这就说明不同含水率Fe2O3硫化产物的自燃氧化过程均有热量放出，其硫化产物均具有一定的自燃性，但自燃性随试样含水率不同存在差异。试样含有少量水时自燃性最高，干燥试样或含水率过高硫腐蚀产物的自燃性较小。试样含有少量水时自燃性比干燥试样自燃性高，分析原因可能为：氧气吸附在潮湿硫铁化合物表面，吸附过程中的氧的自由基与水结合，生成氧化能力更强的过氧水，使其反应速率增加，从而引起自燃性的差异。但含水率超过一定量时，妨碍氧气与硫化产物的接触，降低氧化反应速率，自燃性减弱。图3的变化趋势与图2相同。可见硫化混合气体中有氧气存在时，水是影响Fe2O3试样硫化产物自燃性的重要因素。

2.2氧气体积分数对硫腐蚀产物自燃性的影响

考察Fe2O3样品含水率为5%，硫化混合气体中氧气体积分数为0、5%、10%、15%、和20%时，硫腐蚀产物的自燃性。Fe2O3硫化产物的氧化升温情况如图4所示。

图4 含水率5%时Fe2O3硫化产物在不同氧气体积分数下的氧化升温曲线

Fig.4Curvesoftemperature-risingforsulfidationproductsofFe2O3underdifferentoxygenconcentrationat5%water

由图4可见，在相同含水率下，混合气体中氧气体积分数对硫腐蚀产物的自燃性有显著的影响，氧气体积分数越高，硫腐蚀产物的自燃性越低。这是因为，在Fe2O3的硫化阶段能够生成一定量活性大的硫铁化物，这些活性硫铁化物在氧化过程会被迅速氧化放出热量，并促进活性相对较低的硫铁化物的氧化放热。但是当硫化混合气体中含有氧气时，这些活性大的硫铁化物在硫化过程中会伴随硫化产物的氧化过程，因此随着硫化混合气体中氧气浓度的增加，硫化产物中活性大的硫铁化物的量会减少，氧化阶段的升温速率也就越慢。

3 结论

(1) 水是影响Fe2O3试样硫化产物自燃性的重要因素；试样中的少量水与吸附过程中氧的自由基结合，生成氧化能力更强的过氧水，使其反应速率增加，自燃性增大，但含水量过多，妨碍氧气与硫化产物的接触，降低氧化反应速率，自燃性减弱。因此，试样含有少量水时自燃性最高，干燥试样或含水率过高硫腐蚀产物的自燃性较小；

(2) 在相同含水率下，混合气体中氧气体积分数对硫腐蚀产物的自燃性有显著的影响。当硫化混合气体中含有氧气时，这些活性大的硫铁化物在硫化过程中会伴随硫化产物的氧化过程，因此随着硫化混合气体中氧气体积分数的增加，硫化产物中活性大的硫铁化物的量会减少，氧化阶段的升温速率也就越慢。因此，混合气体中氧气体积分数越高，硫腐蚀产物的自燃性越低。

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(编辑 闫玉玲)

Effect of Water on Pyrophoric Tendency of H2S Corrosion Product under Aerobic Condition

Shang Liyan1,2, Zhang Zhenhua2, Tian Yanwen1, Li Jianzhong1, Xie Shuwang2

(1.SchoolofMaterialandMetallurgy,NortheasternUniversity,ShenyangLiaoning110004,China;2.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

The sulfidation and oxidation reaction of Fe2O3and H2S in oil tank containing sulfur were simulated under aerobic condition. In order to evaluate the pyrophoric tendency of H2S corrosion product, the temperature changes were measured during the oxidation process. The effect of water on pyrophoric tendency of H2S corrosion product was investigated. The results showed that water had important influence on the pyrophoric tendency of H2S corrosion product. The pyrophoric reactivity was high in the corrosion product when Fe2O3sample contained some water. But the pyrophoric reactivity of H2S corrosion product was lower when there was no water or too much water in Fe2O3sample. With the same water containing, the higher the O2concentration in the mixture of sulfidation gas was, the greater the pyrophoric reactivity of H2S corrosion product was.

Sulfidation; Oxidation; Corrosion product; Pyrophoric tendency

1006-396X(2014)04-0031-03

2014-03-23

：2014-06-20

国家自然科学基金资助(21171083);辽宁省自然科学基金资助(201202125)。

商丽艳(1980-)，女，博士研究生,讲师，从事腐蚀与防护研究；E-mail:lyshang2011@126.com。

TE988; X937

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.04.007